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瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用

發布日期:2014-10-08 14:33:56
瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用研究
瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用
瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用,瓜爾膠是一種天然的聚半乳甘露糖膠,從產于印 度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取。獨特 的結構特征決定了瓜爾膠易于被化學改性,其衍生物 在造紙工業中的應用十分廣泛[1]。
1瓜爾膠的結構及理化性能
瓜爾膠的主要成分是半乳甘露聚糖,其主鏈由甘 露糖通過0-1,4-糖苷鍵連接而成,半乳糖則通過a-1, 6-糖苷鍵連接在主鏈上(見圖1),通常甘露糖與半乳 糖的摩爾比為2:1,相對分子質量約為20萬~ 30萬。 也有因來源、產地不同,甘露糖與半乳糖的摩爾比為 1.5~ 3相對分子質量約為100萬~ 200萬[2]。
 
如圖1所示,從支鏈的半乳糖來看,有4個羥基 可以參與酯化或醚化反應,由于空間位阻效應,羥甲 基中的伯羥基反應活性最強。此外,甘露糖的羥基也 具有一定的反應活性。瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用,許多淀粉分子形成螺旋狀結 構,而瓜爾膠分子則形成直鏈結構。所以瓜爾膠的活
性基團比淀粉更容易與纖維接近[3]。
瓜爾膠是一種溶脹高聚物,水是唯一的通用溶 劑,也能以有限的溶解度溶于與水混溶的溶劑中, 如乙醇液。天然膠中瓜爾膠的黏度最高,其質量分 數為1%的水溶液,黏度在4000~ 5000 mPa* s之 間,具體黏度取決于粒子大小、制備條件及溫度。 普通瓜爾膠水溶液在IH值為6~ 8時,黏度最高, jH值在10以上時,黏度則迅速降低。分散于冷水中 2 h后,呈現較強黏度,以后黏度逐漸増大,24 h后 達到最高,黏稠力為淀粉糊的5~ 8倍,加熱則迅速 達到最高黏度,膠溶液的黏度隨膠粉粒子直徑的減小 而増加;水化速率則隨溫度的上升而加快。如果在 85°C下制備,10m in即可水化達到最大黏度,但長時 間高溫處理將導致瓜爾膠本身的分子質量降低,黏度 下降[4]。
瓜爾膠具有良好的無機鹽類兼容性能,耐受1價 金屬鹽,如耐受食鹽的濃度可高達60%,但高價金 屬離子的存在可使其溶解度下降??刂迫芤篿H值, 瓜爾膠能與硼酸鹽、金屬離子等交聯劑反應,生成稍 帶彈性的黏質,瓜爾膠還能生成一定黏度的水溶性 薄膜[5]。
研究表明,作為天然高分子, 瓜爾膠易被酶和細菌分解而不能長期儲存,抑制酶和 細菌的方法是在溶液中加入NaS2〇3和NaN3 (疊氮 化鈉,廣泛用于防腐、殺菌)。Q.Wang等[7]研究了 瓜爾膠在酸性條件下的穩定性,在50°C、洱值為3 的條件下基本不水解,pH值低于3時將有不同程度 的水解,而在室溫25°C時,即使pH值為1.0時也基 
本不水解,說明瓜爾膠具有較強的耐酸性。但H2SO4 或三氟乙酸等強酸能夠使其完全水解為單糖,可利用 此性質測定瓜爾膠及其衍生物中兩種單糖的比例。
2瓜爾膠的改性及應用
瓜爾膠具有很好的水溶性和増稠性,但原粉往往 具有下述缺點:^氷不溶物含量高;@不能快速溶脹 和水合,溶解速度慢;③黏度不易控制;④易被微生 物分解而不能長期保存等。由于這些缺點使瓜爾膠的 應用受到很大限制,因此需要改變其理化特性,使其 可廣泛應用。
2.1非離子瓜爾膠
2. 1.1非離子瓜爾膠的制備
非離子瓜爾膠的制備是研究得最為成熟的一種改 性方法。瓜爾膠在異丙醇、水等介質中,在Na3H存 在時,與環氧丙烷反應,即得羥丙基瓜爾膠[8]。Mao H. Yueh[9]用環氧丙基與瓜爾膠在醇水混合介質中, 用NaOH作催化劑,溫度50~ 100°C,時間1~ 15 h (取決于反應溫度、反應物量以及反應程度),進行 瓜爾膠醚化反應,制得羥丙基瓜爾膠。合成的羥丙基 瓜爾膠水溶液,在質量分數1%、25°C時,黏度為 5600mPa* s取代度為〇■ 55 500~ 600 nm的透光率 為88%。產物灰分為0.38%。用氯代脂肪酸進行醚 化,同樣可以制得非離子醚化瓜爾膠[10]。
鄒時英等[11]通過研究,推測羥丙基是以長鏈方 式與瓜爾膠相連,而不是在糖單元上均勻分布;發現 羥丙基瓜爾膠不含晶體結構,外形呈粒狀結構。
2.1.2非離子瓜爾膠的應用
由于非離子瓜爾膠可與纖維迅速鍵合和吸附,増 加了纖維間的接觸點,増大了纖維間的結合面積,以 及這些纖維在干燥時產生強烈的黏附作用,使纖維結 合強度増加[12],非離子瓜爾膠可作為増強劑。目前, 瓜爾膠在濾嘴棒紙生產中的應用是最成功的。大多數 卷煙紙廠都采用増加闊葉漿比例來調節透氣度,但闊 葉漿纖維較短,強度較低,用量過大時往往造成紙張 縱向抗張強度和伸長率不能滿足工藝要求。陳衛平等 研究認為羥丙基瓜爾膠増強劑在卷煙紙的増強中能起 到很好的増強效果,而且發現瓜爾膠內部的性質對増 強效果有很大的影響[13]。
非離子瓜爾膠添加量約為成紙的0.3% ~ 0.3%, 溶解時其質量分數盡量不超過1%。預先溶解后可加 到打漿后的高濃漿池中。非離子改性瓜爾膠能使紙機 網部濾水速度得到有效控制,提高水印輥的運行性 能,改善成紙強度。另外,非離子瓜爾膠還可用于卷 煙紙表面施膠,改善紙張的表面性能,瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用,提高卷煙紙的 燃燒質量,改善包灰質量和包灰顏色。在施膠過程 中,還可與淀粉、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯醇 (PVA)等化學品配合使用[14]。
2. 2陽離子瓜爾膠
2. 2.1陽離子瓜爾膠的制備
叔胺烷基醚和季銨烷基醚瓜爾膠是主要的商品陽 離子瓜爾膠。與叔胺烷基醚瓜爾膠相比,季銨烷基醚 瓜爾膠陽離子性強且可在廣泛的!H值范圍內使用。 季銨烷基醚瓜爾膠發展迅速,特別是帶有環氧的陽離 子化試劑制備的陽離子瓜爾膠。制備季銨烷基醚瓜爾 膠時,首先瓜爾膠分子上的活性羥基與NaOH反應生 成醇鈉,然后再與季銨陽離子醚化劑發生雙分子親核 取代反應,生成陽離子瓜爾膠。陽離子醚化劑的種類 很多,包括環氧丙基三甲基氯化銨、氯丙基三甲基氯 化銨、二丙烯基二甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基 氯化銨等[15]。
通常按反應體系中溶劑的質量分數及物態的不 同,將陽離子瓜爾膠的合成分為3大類,如表1[16—18]
所示。
表1陽離子瓜爾膠合成方法比較
方法有機溶劑法干法半干法
溶劑大量水溶性有機溶劑(乙醇、甲醇、異丙 醇等)w ( H2O ) < 20%w (心〇)為 20% ?40%
有機溶劑防止了瓜爾膠的潤脹,使瓜爾膠工藝簡單,基本無三廢;不必陽離子化試劑不必精煉,多余的環氧氯丙烷與副 產物沸點比較低,一般在干燥過程中可除去;不 必加入抗凝膠劑和多種催化劑;工藝簡單,基本 無三廢;反應條件溫和,轉化率高
優點在顆粒狀態下順利、均勻地反應,工藝簡 單,易于工業化生產加入抗凝膠劑和很多催化劑; 反應轉化率高
缺點有機溶劑用量大,在實際生產中要求回收 重復利用,并存在一定的安全隱患,制備 高取代度陽離子瓜爾膠困難反應不均勻,對設備要求高 (需加防爆裝置)
適用范圍制備低取代度產品制備高取代度產品制備高、低取代度產品
有機溶劑法是濕法的一種,此外,濕法還包括水 溶劑法。相比較而言,濕法研究較為成熟。其優點是 
反應條件溫和,生產設備簡單;缺點是必須添加抗凝 膠劑等化學助劑;后處理困難,包括用大量的水洗滌 和干燥;制備高取代度陽離子瓜爾膠困難,后處理時 有大量的未反應試劑和瓜爾膠流失,造成嚴重的廢水 污染問題。因此有逐漸被干法取代的趨勢。
干法、半干法是近幾年發展起來的,特別是有關 半干法少有報道。干法是在一定的溫度下將陽離子化 試劑與堿的混合物噴到干瓜爾膠原粉上反應制得陽離 子瓜爾膠。干法制備陽離子瓜爾膠工藝的優點很突 出,如表1所示,在發達國家己經用于生產,但此法 對設備要求很高,國內基本沒有應用。
半干法是將堿與適量的水和有機醇噴入瓜爾膠, 攪拌均勻,再加入陽離子醚化劑,混合均勻后在指定 溫度下反應一定時間即得粗產品。半干法的含水量介 于濕法與干法之間,避免了兩者的某些缺點,且同時 適于制備高、低取代度的產品。
國外新研制的一種管式發生器[19]可使瓜爾膠的 醚化反應連續進行,其使瓜爾膠粉、堿、醚化劑的漿 狀物在無氧條件下連續通過反應器,控制一定溫度和 反應時間而得到一定取代度的產品。據報道[9],用 1-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨作為陽離子醚化劑,用異 丙醇作反應溶劑制備陽離子瓜爾膠,所得產物在 25°C時黏度為1600 mPa* s氮含量為1%,500~ 600nm范圍內的透光率為93%,產物取代度為0. 23„
秦麗娟等™討論了半干法合成陽離子瓜爾膠的 影響因素,優化出合成陽離子瓜爾膠的最佳工藝條件 為:催化劑堿用量1.5%,體系含水量20%,溫度 70°C,時間4.5 h陽離子醚化劑用量37%。萬小芳 等[21]用泥漿法合成陽離子羥乙基瓜爾膠,其工藝為 將懸浮于醇水體系中的瓜爾膠,先與陽離子單體發生 醚化反應,然后與氯乙醇在微過量堿催化劑作用下進 行羥乙基反應,陽離子中間產物不必分離。
2. 2 2陽離子瓜爾膠的應用
陽離子瓜爾膠能有效改善助留,顯著提高填料留 著率,對紙張勻度無太大影響,不影響脫水。陽離子 瓜爾膠溶液應稀釋到質量分數約0.1%時使用,用量 一般為0. 03% ~ 0. 08%,添加在紙機沖漿泵之前或 在保證均勻分散的情況下直接加到紙機流漿箱之前。
研究表明[22],將陽離子瓜爾膠與陽離子淀粉按 一定比例預先混合、糊化后使用,瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用,比不經預先混合而 分別使用2種助劑相比,強度提高20%左右,更重 要的是消除了單獨使用陽離子瓜爾膠時“粉塵”(陽 離子瓜爾膠粉)對人體的危害及耗水量大的弊端。 濾效果;要達到相同的助留助濾效果,聚硅酸加入量 要比硅酸多;取代度為0. 3的陽離子瓜爾膠比取代度 為0.5的陽離子瓜爾膠需要的硅酸多。分多次加入硅 酸對紙張強度和其他性能有較大改善,但細小纖維和 填料留著率的改善最顯著。具體加入步驟為先將一部 分膠體硅酸與填料混合,再與漿料混合,隨后加入改 性瓜爾膠,當形成了纖維、填料、硅酸和瓜爾膠的混 合絮聚物,在漿料進入流漿箱之前加入剩余部分的膠 體硅酸。先前加入的膠體硅酸需占膠體硅酸總量的 30% ~ 80%。
王軍利[23]采用濕法合成的陽離子瓜爾膠用于漂 白硫酸鹽木漿,有明顯的助留助濾效果;陽離子取代 度増大,助留助濾效果増大。將半干法合成的陽離子 瓜爾膠應用于廢紙脫墨漿也具有很好的助留效果,當 其用量為0.05%時,填料留著率提高了 40.9%。一 步泥漿法合成的陽離子羥乙基瓜爾膠[21]的分子結構 同時含有季銨陽離子和非離子的活性羥基,常溫水合 作用進一步強化,質量分數為1%的水溶液的透光率 為80%;作為新型助留助濾劑使用時,以質量分數 0.2% (以絕干漿計)的用量添加到舊報紙漿中,細 小組分的首程留著率提高了 40%,打漿度減小 了 3 7% 。
王立軍等[24]研究發現:高陽離子度瓜爾膠 (HCG)的分子質量越高,越容易吸附于纖維;分子 質量越低,越容易與漿料中的溶解和膠體物質作用。 在廢紙漿中加入一定量分子質量適當的HCG,能有 效控制微膠黏物含量,還能抑制紙張抗張強度和撕裂 度的下降,對耐折度也有一定的増強作用。
2.3陰離子瓜爾膠
2. 3.1陰離子瓜爾膠的合成
據資料報道['硅酸可促進陽離子瓜爾膠的助留助在瓜爾膠干粉中加入堿液會引起瓜爾膠堿化結
陰離子瓜爾膠的制備是通過堿性條件下引入帶負 電荷的基團實現的,可以引入的陰離子基團很多,包 括羧甲基、磺酸基和磷酸酯基等。傳統的生產工藝是 干法合成,將鹵代脂肪酸和瓜爾膠干粉混合后,再噴 灑適當的堿進行催化。由于反應介質黏度増大,導致 攪拌困難,反應不均一,并且溫度難以控制,反應物 結塊,最終使得反應出料困難,產物中含有大量的無 機鹽和其他雜質。濕法生產中,將氯乙酸鈉加入到瓜 爾膠懸浮液中,在溫度60°C、堿性條件下反應,經 洗滌、干燥即得羧甲基瓜爾膠[9]。產品質量分數為 1%的水溶液,在25°C時,黏度為3300 mPa1 s平均 取代度為0.12或采用溶劑法,異丙醇和水以不同 比例組成反應介質,溫度為60°C,反應時間45mia 
團,如用醇水溶液溶解堿,可避免上述現象的發 生,但用醇水溶液會増加成本。因此可先在干粉 中加入堿,經碾碎后再加入醇水,這一工藝比較 經濟合理。
磷酸化是將瓜爾膠用磷酸鹽處理,得到磷酸單酯 的過程。其中磷酸鹽可以是三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、 磷酸二氫鈉或它們的混合物。相比之下,三聚磷酸鈉 反應條件相對溫和,反應在弱酸性條件下進行[18]。 吉毅等[17]采用半干法制備磷酸酯瓜爾膠,將磷酸二 氫鈉、尿素常溫下溶于蒸餾水,加入Na3H、乙醇, 與瓜爾膠混合,待酯化劑在瓜爾膠中充分滲透后抽 濾,濾餅在烘箱中高溫酯化lh然后粉碎、過篩、 包裝。RonaldN. EMrnarthno 等[25]利用 3-氯-2羥基- 磺酸制備帶有磺酸基陰離子醚化瓜爾膠,其結構如圖
陽離子基團包括氨基、銨基、亞氨基、锍基或轔 基。通常,在生產中廣泛使用的衍生物是季銨類醚化 劑。而叔胺類醚化劑,如2-二乙基氨基乙基氯化物 (DEC),由于其陽離子性只有在酸性條件下才具備, 故其應用受到限制[19]。陰離子取代基可以是羧基、 硫酸基、磺酸基、磷酸基等,優選羧基。羧基的引入 可使瓜爾膠在堿性催化劑條件下和一個單鹵素取代的 羧酸反應?;撬峄囊肟赏ㄟ^瓜爾膠與含有磺內 酯、鹵代烷基磺酸鈉鹽、環氧烷基磺酸鈉鹽等官能團 的試劑反應而實現?;撬峄部赏ㄟ^氧化引入。硫酸 基和磷酸基可通過堿金屬硫酸鹽或磷酸鹽與瓜爾膠反 應引入。
2所示_
CHO
3
瓜爾膠—O—CH 2 —CH—CH 2 —S—O
O
圖2帶有磺酸基的陰離子瓜爾膠
2.3.2陰離子瓜爾膠的應用
陰離子瓜爾膠可用來提高紙張的耐折度,并減少 濕強劑用量。瓜爾膠的用量一般為成紙的0.2% ~ 0.4%,溶解時質量分數盡量不要超過1%岡。陰離 子瓜爾膠通常與陽離子瓜爾膠一起使用,在這種情況 下,瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用,陽離子瓜爾膠的助留效果會得到極大提高,且不 影響濾水及成紙勻度。用磷酸酯瓜爾膠對紙張進行表 面施膠,紙張表面的抗滲透性能得到改善,可節約生 產耐油紙時氟樹脂和生產剝離紙時硅油的用量[26]。
2. 4兩性瓜爾膠
2. 4 1兩性瓜爾膠的合成
兩性瓜爾膠是用陽離子及陰離子化試劑對瓜爾膠 進行的二重處理(見圖3a)或用兩性中間體離子處 理所得的產物(見圖3b),其反應基于瓜爾膠上的活 潑羥基。
瓜爾膠:
-OH
1. X+或 Y-
瓜爾膠:
ox+
■OH 2.Y-或X+ ■—、〇Y-
注X為陽離子化試劑,Y為陰離子化試劑。 ⑷
瓜爾膠:
,〇H X+ZY-
瓜爾膠t:
,OX+-Z*Y~
OHOH
注X-Z-Y為兩性中間體離子。 (b)
圖3兩性瓜爾膠的合成
陰、陽離子取代基的引入既可順序進行,也可同 時進行。按引入瓜爾膠的先后順序,可分為先陰離子 化后陽離子化以及先陽離子化后陰離子化兩種。陰、 陽離子化同時進行,可簡化反應及后處理過程。但由 于陰、陽離子化試劑間可能存在相互作用及反應條件 不同,會給此過程的應用帶來一定限制。文獻[27] 介紹了一種制備高取代度兩性瓜爾膠衍生物的方法。 該方法包括瓜爾膠在醇介質中與陽離子介質反應,然 后在相同的醇介質中與過量的堿和陰離子試劑反應。 催化劑多為NaOH,用量為瓜爾膠的25% ~ 50%。溶 劑為2~ 4個碳原子的一元醇,如乙醇、異丙醇、正 丙醇和叔丁醇,其中異丙醇效果較好。水的加入是使 瓜爾膠輕微潤脹,并保持它的完整性,用量為瓜爾膠 的30% (相對質量,以下同)為宜。陽離子醚化劑用 量為瓜爾膠的5% ~ 200%,陰離子醚化劑用量為瓜爾 膠的5% ~ 100%。所得產物兩性瓜爾膠衍生物的陽離 子取代度為0. 2~ 0.5陰離子取代度為0.2~ 0. 4
有資料報道,合成的羧甲基瓜爾膠((MGG)比 未改性瓜爾膠的反應活性強[28],瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用,易與非離子單體丙 烯酰胺(AM)和陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨(DMC)接枝共聚得到高轉化率和接枝效率的 共聚物。在一定條件下單體轉化率可達92%以上, 從而提高其應用適用性。這種合成聚合物既有多糖化 合物分子間的作用力與反應性,又有合成高分子的機 械性、與生物作用的穩定性及線性鏈展開能力。
2.4. 1.2陰、陽離子與瓜爾膠在同一位置的兩性瓜 爾膠的制法
此類兩性瓜爾膠合成通常是將陰、陽離子試劑預 先混合反應生成兩性中間體離子,如Cm2CH
2.4. 1.1陰、陽離子與瓜爾膠不在同一位置的兩性 瓜爾膠的制法 
而后與瓜爾膠作用,形成兩性瓜爾膠醚衍生物。陰、 陽離子取代基不在同一位點的兩性瓜爾膠中,陰、陽 離子取代基可能位于同一鏈節,也可能處于不同的鏈 節,是一種復雜的混合物,由于瓜爾膠及其衍生物性 質相差不大,基本無法分離,這是瓜爾膠合成中無法 避免的一個難題。而這種陰、陽離子在同一位點的兩 性瓜爾膠的制法是一種有益的嘗試,同時也解決了這 個難題。
M artiiM.Tessfei•等[29]在喊性條件下合成了兩性 離子型瓜爾膠衍生物。胡志勇等™以瓜爾膠為原料, 2 3環氧丙基二甲氨基乙酸鹽為兩性醚化劑,在堿催 化劑作用下干法合成了新型兩性離子型瓜爾膠,產率 為 85%。
采用磷酸酯基甜菜堿作為兩性的中間體離子對瓜 爾膠進行改性,可以制得兩性瓜爾膠。首先用環氧氯 丙烷和磷酸二氫鈉在水溶液中高溫下充分反應,制取 3-氯-2-羥丙基磷酸酯鈉鹽,再與3-氯-2-羥丙基三甲 基氯化銨反應,制取兩性中間體,然后對瓜爾膠進行 改性[31]。
2. 4 2兩性瓜爾膠的應用
兩性瓜爾膠的應用效果要明顯好于普通的陰離 子、陽離子瓜爾膠。兩性瓜爾膠具有類似“抗離子 干擾”的作用,且對體系中的礬等化學品的干擾相 應減小。且由于電荷近中性,對體系中!H值適應范 圍廣,不僅適用于酸性造紙,同時適用于中堿性造 紙。這種膠添加到機械木漿中用來提高紙張的結合強 度及表面強度。造紙廠用的機械木漿中含有大量的陰 離子雜質,使増強劑失效,比較陽離子PAM、陽離 子瓜爾膠和兩性瓜爾膠,結果表明兩性瓜爾膠對陰離 子雜質的靈敏度最低[X]。
對兩性瓜爾膠接枝共聚物在混合脫墨廢紙漿中的 助留性能研究發現[29],這種共聚物比陽離子瓜爾膠 助留性能更優。據報道[31],造紙過程中,同時添加 陽離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠作為増強劑,瓜爾膠的改性及其在造紙中的應用,尤其對未 漂漿具有良好的増強效果。
3結語
瓜爾膠因其在冷水中可以水化、溶解,與淀粉系 列助劑使用前需要糊化相比是一個很大的優勢,其 次,隨著不可再生性資源的逐漸耗竭以及環保呼聲的 不斷提高,作為可再生性資源的瓜爾膠正日益受到人 們的關注。但我國對瓜爾膠的改性及在造紙中的應用 研究起步較晚,離國際水平還有一定的差距。
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