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瓜爾膠的改性研究

發布日期:2014-10-08 14:37:52
瓜爾膠的改性研究介紹
瓜爾膠的改性研究
瓜爾膠的改性研究,瓜爾膠(guar gum)是一種天然的半乳甘露聚 糖膠,從產于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的 胚乳中提取得到。
近年來,隨著各國對環境污染問題的日益關注 和重視,人們逐漸把注意力集中到了對環境友好的 天然高分子材料上。瓜爾膠即是其中的一種。獨 特的結構特征決定了它易于被化學改性,瓜爾膠的改性研究,從而可以 制備各種功能材料。對它的研究,在我國進行得較 少,能見到的文獻報道不多[13]。本文擬就瓜爾膠 的性質和改性方面的研究進展做一綜述。
1結構與性質
1.1瓜爾膠的結構
瓜爾膠主鏈由(1-4)-f^D■甘露糖為單元聯接 而成,側鏈由單個D■半乳糖組成并以(1- 6)鍵與 主鏈相接^5],如圖1所示。從整個分子來看,半 乳糖在主鏈上呈無規分布,但以兩個或三個一組 居多。這種基本呈線形而具有分支的結構決定了 瓜爾膠的特性與那些無分支、不溶于水的葡甘露 聚糖有明顯的不同。
瓜爾膠的改性研究,因來源不同,瓜爾膠的分子量及單糖比例不 同于其它的半乳甘露聚糖。其分子量約為100~ 200萬,甘露糖與半乳糖之比約為1. 5~ 2: 1。
1.2瓜爾膠溶液的流變性
瓜爾膠是水溶性最好的天然高分子之一,水 溶液具有很高的粘度。粘度與分子量的關系可用
MHS方程:[n]=來描述。但由于制備不同
分子量的純樣及其分子量和特性粘數測量的困 難,使得對方程中a和k值的測量進行得很少。 目前,僅見三篇文獻報道。Doubliei18』測得的a和 k值分別為0.98和7. 76 x 10- 4。a值為0. 98明 顯高于了無規線團構型的高分子溶液所應有的a 值。M. U. Beei[9]利用高效凝膠滲透色譜,并和直 角激光掃描檢測計連用,快速測定了瓜爾膠的粘 度和重均分子量,得到了 0. 72和5.13 x 10- 4的a 和k 值,即:[嚇=5. 13 x 10- 4Mw0- 72。這和 Robin- son[ 10]等人報道的0.72和3. 8 x 10- 4相近。
瓜爾膠在水溶液中表現出典型的纏繞的生物 聚合物的性質:溶液呈假塑性,沒有屈服應力,牛 頓流體區向假塑性區的過渡發生在低剪切速率區 域內,并隨溶液的溫度和濃度而變化。S.Venkata- lah[11]研究了瓜爾膠的流變性,認為瓜爾膠溶液的 流變性可以采用Cross模型來描述:
巧=n⑴ + (%- n⑴)/[1+ ( X])m
其中的參數可以通過計算機采用最小二乘法擬合 的方法來計算;%與溫度的關系可用阿侖尼烏斯 公式表示:%= Aexp(Ea/RT); %與濃度的關系 為:(%/nso〇- u ([n]c)a。這些關系式雖與實 驗數據符合得很好,但是要實際應用卻很麻煩。
R. H.W.Wientjes[12 13]研究了瓜爾膠溶液的線 性粘彈性,得到的松馳譜圖表明:在《> 1rfHz的 范圍內,溶液的粘彈性可用Rouse模型來描述。
 
圖1 瓜爾肢的結構 Fig. 1 Schematic structure of guar gum
然而,在低頻區還有兩個儲能模量平臺:分別在i ?100Hz和小于0. 01Hz的區域內。瓜爾膠的改性研究,和現有的模 型相比較可以發現:典型的管式模型、非化學鍵斷 裂等模型不適用或不完全適用于瓜爾膠溶液,體 系中似乎存在著兩種相互獨立的松馳機理。改變 溶劑和酶降解的實驗表明,1?100Hz區域內的平 臺是由多鏈結構的構象松馳引起的;而小于 0. 01Hz區域內的平臺則是由鏈間相互作用引起 的。
Wientjes的解釋不能明確指出其所謂的“多鏈 結構”的具體結構和“鏈間的鍵”宄竟是什么作用 力,所假設的模型也不能用來預測瓜爾膠的松馳 行為與溫度、濃度、分子量之間的關系。
瓜爾膠溶液自身不能形成凝膠,但能和其它 的聚合物如黃原膠11416]、瓊脂糖17,17]、酪蛋白118]、 淀粉11等通過協同作用使溶液粘度增加,形成 “復合體”。這種“復合體”的彈性模量雖比粘性模 量大,但不滿足G7 > > G"的條件,且G7在較大的 范圍內有頻率依賴性,表明該“復合體”不是嚴格 意義上的凝膠,但粘彈性較之瓜爾膠溶液已有極 大的不同。協同作用隨瓜爾膠分子量的增大、半 乳糖含量的降低而增大,也與半乳糖在主鏈上的 分布有關[20]。當前,對于這些聚合物的作用機 理,人們做了 一定的工作。Rosangela1 7]用二甲亞 砜溶解瓜爾膠和瓊脂糖形成的“復合體”,發現瓊 脂糖溶解完全后,剩下的瓜爾膠仍能保持原來的 形狀。表明瓜爾膠通過和瓊脂糖螺旋結構的外表 面相作用而參與了網狀結構的形成。由復合體的 TEM圖也得到了相同的結論。Vandita B. Pai12)]研 究了黃原膠和經酶改性的瓜爾膠的作用后認為, 瓜爾膠和黃原膠的協同作用是由瓜爾膠“自由”的 甘露糖鏈段和/或半乳糖有規則的分布在同一方 用,形成三維網狀結構而引起的。
1.3瓜爾膠的穩定性
Kavita Taunk121]繪制了瓜爾膠的 TGA 和 DTA
曲線。結果表明,反應為一步降解反應,230°C時 開始分解,最終分解溫度為310°C。瓜爾膠水溶 液的熱穩定性較差,在80- 95°C加熱一段時間, 就會喪失粘度[22]。作為天然高分子,瓜爾膠易被 酶和細菌分解而不能長期儲存,抑制酶和細菌的 方法是在溶液中加入NaS2O3和NaN3l 2)]。瓜爾膠 在酸中會發生降解,硫酸[7]或三氟乙酸12)]甚至可 以使其完全水解為單糖??衫么诵再|測定瓜爾 膠及其衍生物中兩種單糖的比例。
2瓜爾膠的改性
盡管瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性,但 是原粉往往具有下述缺點:①不能快速溶脹和水 合,溶解速度慢;②水不溶物含量高;③粘度不易 控制;④易被微生物分解而不能長期保存。這些 缺點使瓜爾膠的應用受到很大限制。因此需要改 變其理化特性,使其可廣泛應用。改性主要分為 四類:(一)官能團衍生。這類方法是基于瓜爾膠 的糖單元上平均有三個羥基,這三個羥基在一定 條件下,可發生醚化、酯化或氧化反應,生成醚、酯 等衍生物。(二)接枝聚合。該方法是基于一定條 件下,一些引發劑可使瓜爾膠或乙烯基類單體產 生自由基,從而進行聚合反應,如:丙烯酸、丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。(三)酶法。該 方法是利用酶降解而改變瓜爾膠的性質。(四)金 屬交聯法。主要利用瓜爾膠的交聯性。瓜爾膠主 鏈上的鄰位順式羥基可以與硼及一些過渡金屬離 子,如。鈦[16]、鋯等作用而形成凍膠。此外,還有 使用多種方法相結合進行改性的,如羥丙基瓜爾 膠與丙烯酰胺接枝12>25]。
2. 1醚化瓜爾膠
醚化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基與活性物質作 用生成瓜爾膠取代基醚。強堿條件下醚鍵不易水 解而提高了穩定性。常見的醚化瓜爾膠有羥丙基 瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠、羥氨基酸醚[26]等。
向的甘露糖鏈段與黃臟序的線團結構相作發現兩張i普圖中碳原子峰的位置完全1樣,且強
瓜爾膠在異丙醇、水等介質中,NaOH存在 時,與環氧丙烷反應,即得到羥丙基瓜爾膠[11]。 由于環張力大,環氧內烷易于發生反應。并且,還 能和已形成的取代基反應生成更長的側鏈。筆者 曾比較了羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠13C NMR譜圖,
度基本未發生變化。從而推測羥丙基是以長鏈方 式與瓜爾膠相連接,而不是在糖單元上均勻分布。 因此,一般用摩爾取代度MS表示反應程度,即糖 單元物質的量與接枝的環氧丙烷物質的量之比。 X射線衍射圖127]表明:羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠都 不含晶體結構。掃描電鏡127]顯示羥丙基瓜爾膠 呈粒狀結構。
在乙醇和甲苯的混合溶劑中[28],瓜爾膠和 NaOH及CICH2COOH室溫下反應24h,或由瓜爾膠
與一氯乙酸鈉129]直接反應都可得到羧甲基瓜爾 膠。這樣就在中性的瓜爾膠分子中導入了電荷, 改變了瓜爾膠的性質。
2.2氧化瓜爾膠
瓜爾膠與過氧化物等氧化劑作用所得的產品 為氧化瓜爾膠。反應很復雜,機理也不詳,瓜爾膠的改性研究,但主要 是將C,氧化成醛基及C2- C3之間發生斷裂,且 被氧化成羰基、羧基等。采用不同的氧化劑、氧化 工藝可制得性能各異的氧化瓜爾膠。瓜爾膠粉懸 浮于苯中,在激烈攪拌的情況下加入冰冷的 Na2〇2,并在一定溫度下反應4h即可得到氧化瓜 爾膠[30]。將瓜爾膠與一定量H2O2混勻,在90°C 反應45min也可制得氧化瓜爾膠[29]。Frollinie E.[31]利用半乳糖酶和鹵素作氧化劑,制得了帶有 羧基的氧化瓜爾膠。
2.3酯化瓜爾膠
酯化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基被無機酸或有 機酸酯化而得的產品。常見的有硫酸酯、磷酸酯、 醋酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在 NaOH存在的條件下,Yeh,Michale H.用瓜爾膠與 2■丙烯酰胺"2■甲基丙磺酸反應合成了一種高效増 稠劑l32J。
2.4乙烯基類單體接枝的瓜爾膠
經過引發瓜爾膠可與乙烯基類單體進行接枝 共聚反應,形成接枝共聚物。一些常見的體系如 表1所示。采用這種改性方法,通過選擇不同的 接枝單體、控制適當的接枝頻率、接枝率、和支鏈 平均分子量,可以制得各種具有獨特性能的產品。 它們既有多糖化合物的分子間的作用力與反應 性,又有合成高分子的機械性、與生物作用的穩定 性和線形鏈展開能力,在實際應用中具有優異的 性能。
2.5酶法改性
表1瓜爾膠■乙烯基類單體接枝共聚體系
Table 1 Systems (f graft (opolymerizatioii of guar gum and vinyl monomers
氧化劑還原劑單體內容參考文獻
Ce4+丙烯酰胺絮凝性24
KMn〇4(COOH)2丙烯酰胺反應規律33
c苯乙醇酸丙烯酰胺反應規律34
KB1O4FeS〇4丙烯酰胺反應規律35
K2S2O8抗壞血酸丙烯腈反應規律36
H2O2甲基丙烯酰胺反應規律37
酶和半乳糖酶l27J。甘露糖酶只剪切主鏈,而不對 支鏈發生作用。利用甘露糖酶的這種作用,瓜爾膠的改性研究,可以 較大幅度地改變瓜爾膠的分子量和流變性;半乳 糖酶只剪切支鏈,從而改變兩種單糖的比例,對流 變性的影響較小。Akash Tayal[3839J對酶與瓜爾膠 的作用機理進行了深入研究,發現:雖然有關系式 1/Mwakt成立,但瓜爾膠和酶的反應仍屬于零級 反應(因為反應的線性關系還和瓜爾膠的初始濃 度有關)。利用計算機模擬技術發現酶對瓜爾膠 的作用機理不同于通常的高分子鏈的斷裂方式: 隨機、高斯分布和鏈中點斷裂,表明酶對瓜爾膠不 是采用單鏈剪切模式,而是多鏈剪切模式。但要 進一步確證還需更多的實驗事實。同時利用兩種 酶進行改性,兩者會產生協同作用。利用酶對瓜 爾膠進行改性的好處是:可以根據要求,為實驗或 生產尤其是各種藥物控制釋放體系量身定做具有 不同精細結構的瓜爾膠,這具有非常重要的應用 價值。
2.6交聯改性l2’22’27J
瓜爾膠及其衍生物的水溶液在控制pH值的 條件下,可以和硼、鈦、鋯等形成凝膠,這種凝膠在 平坦的表面上能夠流動。其中硼和瓜爾膠所形成 的凝膠對剪切是可逆的,即在切割或破裂后,凝膠 體可恢復至原來的狀態,而過渡金屬與瓜爾膠所 形成的凝膠則是非可逆的。交聯有效提高了瓜爾 膠在高溫下的穩定性,使其在高溫油井中得到了 廣泛應用。
3應用
這種方法所用的酶是有高度選擇性的甘露糖多糖膠;羧甲基瓜爾膠可用作紡織工業中的紡紗
因能提高食品粘度或與食品形成凝膠,瓜爾 膠可用作食品添加劑,使食品獲得所需的形狀和 硬、軟、粘稠等各種口感;利用酶提高了 M/G值 的瓜爾膠可望取代槐豆膠等M/G值較高的天然
膠水、紡織物上漿和印染的高級原料;由羥丙基瓜 爾膠制成的壓裂液具有低傷害性,瓜爾膠的改性研究,可減少壓裂液 殘渣對地層及導流裂縫的傷害;瓜爾膠還用做許 多藥物的載體,用酶控制瓜爾膠的擴散系數,可達 到對藥物的控制釋放;較之無機絮凝劑,由瓜爾膠及其衍生物制成的絮凝劑效率要高得多。
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