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瓜爾膠的化學改性

發布日期:2014-10-09 14:31:07
瓜爾膠的化學改性研究
瓜爾膠的化學改性
瓜爾膠的化學改性,簡要介紹了瓜爾膠的結構及其化學改性的原理和方法;綜述了國內外瓜爾膠化學改性的研宄工作; 詳細介紹了非離子瓜爾膠、陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、羥烷基陰離子瓜爾膠和羥烷基陽離子瓜爾膠以 及兩性瓜爾膠的合成方法。瓜爾膠通過改性改善了水溶性、大大降低了水不溶物的含量、提高了電解質的 兼容性、增加了黏度的穩定性、從而擴大了瓜爾膠的應用領域,使得改性瓜爾膠廣泛應用于化妝品、個人 護理品、造紙、油田和增稠劑等眾多領域。
瓜爾膠是一種環境友好的天然高分子植物膠,從 產于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取 得到。因其具有較好的水溶性和交聯性,且在低濃度 下能形成高黏度的穩定性水溶液,所以被作為増稠 劑、穩定劑和黏合劑廣泛應用于化妝品、石油鉆采、 食品、醫藥、紡織印染、采礦選礦、日化陶瓷、建筑 涂料和造紙等行業。國外研宄瓜爾膠起步較早,技術 也相對成熟,我國從20世紀70年代開始研究利用 它。近年來由于分離提取植物膠技術的提高和應用 技術及應用領域的不斷拓寬,使這一研究領域備受人 們關注。
1瓜爾膠化學改性的原理及方法
1. 1瓜爾膠的結構
瓜爾膠的主要成分為半乳甘露聚糖,分子質量因 來源不同而異,約為100萬到200萬,其結構是由 D-甘露糖通過0-1,4苷鍵連接形成主鏈,在某些 甘露糖上D-半乳糖通過a- 1,6苷鍵形成側鏈而構 成多分枝的聚糖。糖單元中甘露糖與半乳糖的摩爾比 值也因植物品種不同而有差異,通常為2 1。其結構 式如下(見右欄)。
1.2瓜爾膠化學改性的原理
雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和増稠性,但瓜爾 膠往往具有下述缺點:①水不溶物含量高;@不能快 速溶脹和水合,溶解速度慢;③黏度不易控制;_ 電解質、耐剪切性較弱。究其原因還得從瓜爾膠的分 子結構來分析,固態下瓜爾膠分子通常以卷曲的球形
收稿日期:2⑴4- 09- 20;修回日期:2004- 11- 16
作者簡介:吉毅(1979^),男(漢),江西贛州人,大連理工大學碩士。
結構存在,主鏈甘露糖在里,其大量羥基基本被包裹 在分子內部,不僅沒有表現出應有的水溶性,反而由 于分子內氫鍵作用,使得其水溶性大大降低,而作為 支鏈的半乳糖處于分子外部,且半乳糖上的C6羥基 為伯羥基,所以不管從立體位阻,還是從SN2反應的 活性來看,半乳糖上的C6羥基被化學改性的幾率最 大。這可以通過羥丙基瓜爾膠和瓜爾膠的13CNMR譜 圖得到證實[2],兩張譜圖中碳原子峰的位置完全一 樣,瓜爾膠的化學改性,且強度基本未發生變化,因此取代基就不可能是 在糖單元上平均分布。
 
作為改性瓜爾膠的一個重要技術指標就是取代度 (D. S.),所謂取代度是指糖單元上被取代基團的平 均數目,舉例來說,瓜爾膠單體內有3個糖單元,共 有9個羥基可被取代,則最大取代度為D.S.= 9/3= 3,當D.S.>1時,破壞了糖單元中用來交聯的順式 鄰位羥基,導致改性瓜爾膠喪失了特殊的物化性能。 通常將D.S.控制在小于1的范圍。當D.S. < 1時, 常用分子取代度(MS)來表示,即接枝的取代基的 物質的量與糖單元的物質的量之比。 
專論與綜述
日 用 化學工業
第35卷
 
1.3化學改性的方法
為了降低瓜爾膠的水不溶物含量,加快其水合速 度,改善其耐鹽耐剪切性能,需要對其進行化學改 性,使其可廣泛應用。通常的方法是對其進行官能團 的衍生化,衍生化的方法有很多,根據取代基與瓜爾 膠成鍵的方式可分為:醚化瓜爾膠,氧化瓜爾膠,以 及酯化瓜爾膠等;根據取代基種類的不同又可分為: 非離子瓜爾膠,陽離子瓜爾膠,陰離子瓜爾膠,陰陽 兩性瓜爾膠,羥烷基陰離子瓜爾膠,羥烷基陽離子瓜 爾膠。作者將從取代基種類的不同,系統地介紹瓜爾 膠的化學改性,著重介紹兩性瓜爾膠的合成與應用。
2改性瓜爾膠的合成及應用
2.1非離子瓜爾膠
為了降低瓜爾膠水不溶物的含量,増強耐電解質 的能力,一般是通過引入羥烷基實現的,這也是研究 得最為成熟的一種改性方法。改性后的羥丙基瓜爾膠 的應用范圍很廣,適用于許多領域,作為油田壓裂稠 化液和鉆井液,具有低傷害性,可減少壓裂液殘渣對 地層及導流裂縫的傷害,有效減少對地層的污染[3], 它還能和有機鈦、硼砂等交聯,提高壓裂液高溫下的 穩定性144。其反應原理為:
0^- 0H+ KCH - CHjGtiar - 0 - Cll; - Cll/f
Oil
羥丙基瓜爾膠的生產方法是將瓜爾膠分散在一定 比例的醇水介質中,堿催化及氮氣保護下,加入環氧 丙烷高溫反應一段時間,然后洗滌、中和、干燥、粉 碎與過篩,即得產品。
楊振周[6]于2002年對羥丙基瓜爾膠合成的影響 因素進行了系統的研究,以黏度和水不溶物為指標得 出了優化條件。2003年周興華17]公開了非離子瓜爾 膠的合成方法,主要應用于牙膏黏合劑,以替代傳統 的 CMC。
2.2陽離子瓜爾膠
陽離子瓜爾膠廣泛應用于化妝品行業,尤其是在 洗發香波和沐浴露中,瓜爾膠的化學改性,它具有很好的調理性,附加值 極高,陽離子瓜爾膠作為頭發及皮膚的調理劑,使得 頭發柔順、易于梳理、可以降低洗滌劑對皮膚的刺激 性并能増加皮膚的柔軟度。其合成方法是在良好的 攪拌下將瓜爾膠分散在乙醇、異丙醇等有機溶劑中, 用堿催化,然后加入陽離子醚化劑,充分反應后,經 過一系列的后處理而得到??晒┻x擇的醚化劑很多, 包括2, 3-環氧丙基三甲基氯化銨,3-氯-2-羥 丙基十二烷基二甲基氯化銨等。
Mishina Yukie等人110]介紹了陽離子瓜爾膠在香 波組合物中的應用,陽離子瓜爾膠作為沉淀聚合物與 高黏度聚硅氧烷微乳化體結合能使香波組合物達到優 異的光學透明度,極好的調理性能和改進的潤濕使用 感。
山東大學朱維群等人[11]發表專利介紹了陽離子 瓜爾膠作為驅油劑在油田方面的應用,它具有較高的 耐溫性和良好的耐鹽性。
2.3陰離子瓜爾膠
國內外對陰離子瓜爾膠的研究均不多,Monl" gomery Rex等人[12]研究發現經羧甲基改性的陰離子瓜 爾膠和Ca2+混合后能顯著増加黏度,其合成方法是 將瓜爾膠按一定比例分散在工業異丙醇中,通過攪拌 形成均一漿料,然后加入NaOH堿化,緊接著加入氯 乙酸鈉,劇烈放熱,反應液升至60 °C,反應45 min左 右結束,用80 %甲醇溶液洗滌、醋酸中和、過濾得 產品,其灰分隨取代度的増大而増加。經鹵代烷基磺 酸鹽改性的陰離子瓜爾膠作為増稠劑、分散穩定劑和 乳化劑[13],大量應用于石油、紡織、造紙和藥物領 域'
2.4羥烷基陰離子瓜爾膠和羥烷基陽離子瓜 爾膠
據報道[15]羥烷基陰離子瓜爾膠尤其是羧甲基羥 丙基瓜爾膠具有意想不到的性能,為了増加其黏度, 不只是通過加入鈣離子,加入其他的二價和多價的金 屬離子也能達到目的。它具有優異的増稠、増溶和穩 定泡沫的性能,而且在日化產品中不會分層和沉淀。 其合成方法是在羥烷基瓜爾膠的基礎上,在堿催化 下,加入氯乙酸鈉,在60 °C攪拌2.5 h后得到。反應 原理如下:
(;Ilarcn, - CH /f +CI -CH, - COONtt ^
OH
Guar-O-CHi-CH-O-CHi-aKJNi*
而羥烷基陽離子瓜爾膠的合成方法則是羥烷基瓜 爾膠在堿催化下與3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨反 應,加熱、攪拌、過濾、洗滌、中和和干燥得產品。 據YehMichaelH等人[16]介紹,其摩爾取代度能達到 0.55,最終產品為2-羥丙基瓜爾三甲基氯化銨,其分子結構式如下:
 
由于此物質溶于水后,能形成較為透明的溶液, 尤其適用于凈化和澄清水質,廣泛用于油田開采、個 人護理品、織布及油漆等117]行業。
2.5陰陽兩性瓜爾膠
隨著對瓜爾膠化學改性的不斷深入研究,兩性瓜 爾膠以其獨特的結構,瓜爾膠的化學改性,在近10年來吸引了世界各國 的廣泛關注,其應用范圍十分廣泛,包括食品、炸 藥、油田化學、農業化學、造紙化學和個人護理品 等。在造紙行業中,為了制造高柔軟度的餐巾紙就不 可避免地要降低紙張的強度。DasguptaSunil P118』通過 研究發現陽離子和陰離子瓜爾膠的混合物做為強度添 加劑能提高紙張的干強度而不降低其柔軟度。Koltai Kimberly A等人[19]介紹了兩性瓜爾膠衍生物的角蛋白 護理化妝品組合物,它特別適合于護理毛發、皮膚和 指甲,不僅能提供優良的護理,同時具有審美特性, 還具有良好的相容性和親和性。在香波中使用這種兩 性瓜爾膠,人們發現其具有很好的澄清度,能形成純 凈的組合物,兩性瓜爾膠也可用于個人護理產品中,
如牙膏制劑。
將陽離子瓜爾膠和陰離子瓜爾膠混合制造的組合 物通常是有效的増稠劑。在染料織布方面[2〇],這種 組合物由水不溶的多相凝膠摻和而成,其中一種凝膠 相由陽離子瓜爾膠増稠,而另一種凝膠,分散在前一 種凝膠相中,由陰離子瓜爾膠増稠。YehMichael H等 人[21]發現其陽離子増稠劑首選季銨鹽取代的陽離子 瓜爾膠,陰離子増稠劑首選磺酸鹽取代的陰離子瓜爾 膠,而不是羧酸鹽類,否則很難改善黏度??赡艿脑?因是陽離子基團和羧酸根陰離子基團的強烈作用使得 瓜爾膠分子皺縮,這使得半乳甘露聚糖的親水性急劇 下降?;撬猁}陰離子瓜爾膠與季銨鹽陽離子瓜爾膠相 混合黏度急劇増加,這表明它們之間的作用是協同性 的(synergistic),使得它們仍保持了其親水性。
兩性瓜爾膠的合成方法中,陰離子和陽離子取代 基的引入既可順序進行,也可同時進行,通常采用就 ±也連續乙醇處理法制備其中陽離子基團包括氨 基、銨基、亞胺基、锍基或基,優選叔胺、季銨醚 基團。以引入叔胺基團為例,其反應原理如下:
在堿性條件下,使瓜爾膠和二烷基氨基烷基鹵代 物反應可制得含叔胺基團的瓜爾膠,伯胺和仲胺衍生 物可以用瓜爾膠與氨基烷基酸酐、氨基環氧化物或鹵 化物,或含有烷基及芳香基的相應化合物制得。將季 銨基引入可以通過使用氯羥丙基三甲基氯化銨處理瓜 爾膠而實現。陽離子锍基的制備可以將瓜爾膠在含水 堿性介質中與P-鹵代锍鹽、乙烯基锍鹽或環氧焼基 锍鹽反應?;闹苽鋭t是將瓜爾膠在含水堿性介質 中與P-鹵鹽的反應。
 
還要引入的陰離子取代基可以是羧基、硫酸基、 磺酸基、磷酸基或膦酸基,優選羧基。瓜爾膠的化學改性,反應原理為:
 
羧基的引入可將瓜爾膠在堿性催化劑條件下和一 個單鹵素取代的酸反應?;撬峄囊肟赏ㄟ^瓜爾膠 與含有磺內酯、鹵代烷磺酸鈉鹽及環氧烷磺酸鈉鹽等 官能團的試劑進行反應。硫酸基和磷酸基的引入可以 使用己知的技術,如用堿金屬硫酸鹽或磷酸鹽與瓜爾 膠反應。
3結語
瓜爾膠因其獨特的化學結構,較高的環保價值, 在眾多領域的廣泛應用,必將成為人們關注的熱點。 我國對瓜爾膠的改性及應用研究起步較晚,離國際水 平還有一定的差距,很多技術還依賴于進口,許多可 以利用改性瓜爾膠的領域還沒有展開實際的應用,所 以加強研究開發工作意義重大。
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