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可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發

發布日期:2014-10-16 11:33:31
可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發研究
可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發
可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發,低分子量瓜爾膠CJ2"3分子鏈上引入了親水基團,水溶性好,水溶液30°C[q]值Q 842 L/g,按3組K, a求得 分子量3.86x 105~ 5. 93x 105。CJ23壓裂液以硼酸鹽作交聯劑,交聯劑用量大于常規瓜爾膠類壓裂液。Q 35% 壓裂液基液在pH= & 5時黏度僅12 mPtf s,形成的壓裂液在熱剪切測試中(170 s-、黏度幾乎立即產生,溫度達到 設定值后黏度保持不變,且60°C、70°C黏度相差不大(在100mPa_ s上下),即該壓裂液流變曲線變化平穩,溫度敏 感性小,易控制,攜砂能力強,壓裂施工設計難度較小。加入破膠劑(過硫酸銨)可使該壓裂液破膠,破膠液黏度符 合返排要求。室內模擬破膠實驗結果表明,壓裂施工完成后,CJ2 3壓裂液與低pH值的支撐裂縫表面接觸時pH 值下降,pH<& 0時破膠,破膠液黏度接近基液,其中的CJ2"3不發生降解。CJ23壓裂液濾失控制性能好,濾失量 小,濾餅可在地層中自行破膠,易清除。長慶油田的3 口油井用CJ2"3壓裂液壓裂,未加破膠劑的1 口井,壓裂液返 排率達92 9%,返排壓裂液在30°C放置7天,黏度下降3Q 8%。
目前使用最普遍的水基凍膠壓裂液通常以瓜爾 膠或改性瓜爾膠(HPG, CMHPG)作稠化劑,用多種 離子交聯形成黏彈性凍膠,具有較好的攜砂性能、濾 失控制性能和流變控制特性。這類壓裂液配方中含 有氧化劑、酸、酶等破膠劑,壓裂施工結束后破解凍 膠,使黏度降至接近水的黏度,以利于壓裂液返排, 避免對地層孔喉和壓裂裂縫造成持久傷害。返排的 壓裂液中稠化劑大分子鏈已深度降解,不能重復利 用,需要按環保要求作適當處理才能排放。
瓜爾膠中不溶于水的殘渣含量可達6%~ 8%, 這是瓜爾膠壓裂液傷害地層和支撐劑導流能力的主 要原因之一。瓜爾膠改性物如HPG,CMHPG的水 不溶物(殘渣)含量較低,如HPG的水不溶物含量為 2% ~ 4%,但對導流能力的傷害程度與瓜爾膠相近。 此外,瓜爾膠是一種大分子聚糖,在水中不易分散, 在現場配制壓裂液時如加入速度過快,易形成“魚 眼”,影響壓裂液的整體性能[1]。
本文報道以低分子量瓜爾膠CJ2^3為稠化劑、 硼離子為交聯劑、在地層內自動破膠、可回收再用的 一種凍膠壓裂液。
1低分子量瓜爾膠CJ2"3
采用一種特殊的瓜爾膠制造工藝,使瓜爾膠的 分子量降低并在瓜爾膠分子鏈上引入親水基團,得 到了在水中易溶解、分子量低、分子量分布均勻的低 分子量瓜爾膠CJ2~3。
以水為溶劑,在30°C下測定瓜爾膠、羥丙基瓜 爾膠及低分子量瓜爾膠CJ23的特性黏數[n],采用 文獻發表的3組K,a值丨21,代入M arkr Houwink方 程([n/= KMa),求得黏均分子量(或表觀黏均分子量),結果列于表1。由表1可知,代入不同的K, a值求得的CJ2"3的分子量在3. 86 x 105~ 5. 39x 105范圍,平均值為4. 4 x 105,約為瓜爾膠分子量 (2. 08x 106~ 2. 42x 106,平均 2. 20x 106)的 1/5。
表1瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠、低分子量瓜爾膠
CJ2 3表觀黏均分子量測定結果
樣品特性黏數 [/L g-1方程參數分子量
Mn
K/L g-1a
瓜爾膠1.4110.0 X 10-50.652.42 x 106
3. 8 x 10- 50. 7232. 09 x 106
3.67 x 10-60. 8842. 08 x 106
HPG1.2410.0 x 10-50. 651. 98 x 106
3. 8 x 10- 50. 7231. 75 x 106
3.67 x 10-60. 8841. 80 x 106
CJ2-30.84210.0 x 10-50. 653. 86x 105
3. 8 x 10- 50. 7234. 02 x 105
3. 67 x 1060. 8845. 39x 105
與瓜爾膠等相比,低分子量瓜爾膠CJ2"3由于 分子量低,相同濃度的水溶液、壓裂液基液、未交聯 壓裂液的黏度也較低。表2是CJZ 3和瓜爾膠壓裂 液基液表觀黏度對比。使用濃度(0. 30%。~ 0. 35%c) 的CJ2"3壓裂液基液和未交聯壓裂液30°C、170 s- 1 黏度在10 mPa*s左右,相同濃度的瓜爾膠壓裂液基 液的黏度為27~ 36mPa*s,常規瓜爾膠壓裂液中瓜 爾膠濃度一般高于0. 35%,基液黏度一般大于36 mPa*s。
表2 CJ2 3和瓜爾膠壓裂液基液表觀黏度 -1\
對比(30°C,170 s-、
稠化劑濃度/%基液黏度/ mPa"
低分子量瓜爾膠CJ 2 30. 307.78
0. 3512.0
瓜爾膠0. 3027. 0
0. 3536. 0
2 CJ2" 3凍膠壓裂液形成原理與特性
2.1交聯劑及交聯反應特點
該壓裂液體系使用特殊的硼酸鹽交聯劑。交聯 劑與低分子量瓜爾膠CJ23在水溶液中的交聯反應 是可逆的,受溶液pH值控制,pH值低于8. 0時交 聯反應不進行,高于8. 5時發生交聯并形成黏彈性 很好的凍膠,交聯凍膠在pH值降至8. 0及以下時 發生破解,黏度基本上可降至接近基液黏度?,F場
施工時,將交聯劑注入pH值咼于8.5的基液中便 可形成高性能的交聯凍膠壓裂液。當壓裂施工時間 較長時,可通過改變基液的pH值,調節注入交聯劑 后壓裂液的交聯時間。
圖1(a)和(b)為HPG/B和CJ2"3/B體系交聯
示意圖。由圖可知,低分子量瓜爾膠體系中,稠化劑 CJ2"3的分子鏈較短,所需加入的硼交聯劑量較大, 形成的聚合物空間網絡較密集,壓裂液凍膠的黏性 和彈性均較大,因而攜砂性能更好。
 
_(b)體系
圖1羥丙基瓜爾膠/硼體系(圖a)、低分子量瓜爾膠 CJ2" 3/硼體系(圖b)交聯、形成凍膠示意圖
2. 2流變性能
圖2為0.35%cCJ2^3/硼凍膠壓裂液70°C加熱 剪切曲線,圖3為該壓裂液與HPG/硼凍膠壓裂液 60°C加熱剪切曲線對比。由兩圖看出,CJ23壓裂 液的黏度幾乎是立即產生的,溫度升高時黏度下降, 溫度達到設定值后保持穩定不變,而羥丙基瓜爾膠 壓裂液在溫度達到設定值后,黏度隨時間延長而逐 漸下降。
當溫度不變時,在剪切過程中CJ2 3壓裂液的 黏度保持穩定,在不同溫度下黏度差別較?。ㄒ妶D2 和圖3),使該壓裂液的攜砂性能、流變性能平穩且 易控制,泵送時流動平穩。使用這種壓裂液時可以 采用較靈活的壓裂設計,壓裂施工設計的難度較小。 2.3壓裂液的破膠
低分子量瓜爾膠CJ2"3凍膠壓裂液可以通過兩 種方式破膠:在地層內自行破膠,加入破膠劑(氧化 劑、酸、酶等)破膠。
2. 3.1地層內自行破膠
如前文(2. 1節)所述,CJ2" 3壓裂液中使用的交 聯劑是硼酸鹽,可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發,低分子量瓜爾膠與硼酸鹽之間的交 聯反應是可逆的,依賴于體系的pH值,臨界pH值 是8. 5,在pH >8. 5時形成凍膠,凍膠在pH值降低 時可發生破膠。對于硼交聯體系,壓裂作業完成后 的地層是一個巨大的pH值緩沖器,新壓開的裂縫 壁面環境可逐漸降低壓裂液的pH值,當pH值降到 8. 0及以下時交聯鍵斷裂,聚合物空間網絡破壞,凍 膠壓裂液變為含有交聯劑及其他添加劑的低分子量 瓜爾膠的低黏度溶液。表3列出不同溫度下低pH 值(pH= 6, 8)的0■ 35% CJ2"3基液的黏度及基液用 硼酸鹽交聯后再用地層巖心粉浸泡水降低pH值而
表3 0 35/CJ2 3壓裂液基液和壓裂液破膠液的黏度
溫度基液黏度/mPa-s破膠液*黏度
rcpH= 8. 0pH= 6. 0/ mPa* s
2011. 1810. 239. 27
2510. 739. 188. 04
308. 277. 786. 78
356. 816.215. 33
*用地層巖心粉浸泡水降低壓裂液凍膠pH值而生成的破膠
液。
形成的破膠液的黏度。在相同溫度下,破膠液的黏 度十分接近基液的黏度,能滿足石油天然氣行業標 準SY/T 5107-1995對壓裂返排液黏度的要求。
2. 3. 2 加入破膠劑破膠
表4列出用過硫酸銨(APS)對CJ2" 3壓裂液實 施破膠的結果。破膠液黏度也能滿足石油天然氣行 業標準SY/T 51071995對壓裂返排液黏度的要 求。
表4 0 35。/。0£ 3壓裂液用APS破膠結果
APS
加量/%■50 X;60 X;
破膠液黏度
/ mPa* s破膠時間
/ min破膠液黏度
/ mPa* s破膠時間
/ min
0. 045. 1040
0. 069. 85704. 7630
0. 107. 8935
2. 4壓裂液濾失與基質滲透率傷害
當使用常規水基凍膠壓裂液時,壓裂裂縫形成 后壓裂液進入裂縫并不斷濾失而發生濃縮,可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發,裂縫閉 合后,裂縫中的壓裂液繼續濾失并進一步濃縮,稠化 劑和破膠劑的濃度分布發生不利于破膠的變化。對 0. 35%HPG凍膠壓裂液濾失性測試中形成的濾餅 和未濾過壓裂液中稠化劑HPG和破膠劑APS的濃 度進行分析,結果列于表5。HPG壓裂液發生濾失 后,形成的濾餅中稠化劑HPG濃度很高,而破膠劑 APS濃度則相對很低,破膠劑、稠化劑比僅為0. 068 (原壓裂液中該比值為0. 25),致使濾餅很難破膠或 破膠不徹底,勢必會對裂縫導流能力和基質滲透率 造成傷害。濾失后剩余的壓裂液中稠化劑濃度較 高,破膠劑、稠化劑比有所下降,對壓裂液的破膠和 返排有不利影響。
表5 0 35/HPG壓裂液濾失后稠化劑、
破膠劑(APS)濃度的分布
HPG/ %APS/ %APS、HPG 比
原壓裂液0. 34780. 08690. 25
濾餅3. 13000.21350. 068
濾失后壓裂液0. 39030. 08860. 22
低分子量瓜爾膠CJ23凍膠壓裂液由于濾失控 制性能較好[3,4],濾失量較小,形成的濾餅可以借助 地層低pH值的緩沖作用而自行破膠,濾餅較易被 清除,對支撐裂縫和基質滲透率的傷害較小。 
0 8 6 4 6 4 3 2
 
00
300
240018001200600
時間/min
-$
 
圖4 3號井壓裂施工曲線 
3 CJ2" 3凍膠壓裂液現場試驗
3.10^3壓裂液應用特點
低分子量瓜爾膠CJ2"3凍膠壓裂液有如下應用 特點:可回收低分子量瓜爾膠壓裂液的開發,江可以在現場邊配邊用;②流變性能好,前置 液用量小,施工排量小,可以改變傳統的壓裂施工設 計;③可不使用破膠劑;@返排液可再用,經濟、節能 且環保。
3.2壓裂施工及效果
在長慶油田3 口開發井壓裂中使用了 CJ2"3壓 裂液,前兩口井為慎重起見,使用了 APS破膠劑,第 三口井未使用破膠劑。3 口井均按設計施工,施工 順利,破膠徹底,返排率較高,前置液用量有所減少, 施工后期壓力稍有上升,說明該壓裂液濾失低,與常 規瓜爾膠壓裂液相比,在裂縫中摩阻較高。
表6列出了 3 口試驗井施工數據。圖4所示為 未加破膠劑的3號井施工曲線圖。
表6 3口試驗井的施工數據
排率高達92.9
表7 3 口試驗井壓裂返排液pH值和 黏度隨返排時間變化
返排
時間
/h1號井2號井3 號井
pH黏度
/ mPa* spH黏度
/ mPa* spH黏度
/ mPa* s
基液8. 512. 08. 512. 08. 512. 0
108. 053. 58. 248. 27. 5135. 0
207. 04. 597. 511. 37. 518. 0
307. 03. 297. 56. 387. 513. 5
407. 03. 427. 55. 467. 013. 5
507. 03. 387. 013. 5
607. 012. 0
用毛細管黏度計測定3號試驗井壓裂返排液 30 °C下的黏度隨放置時間的變化,結果列于表8。 現場壓裂返排液在常溫下放置過程中,由于發生腐 敗(瓜爾膠生物降解),黏度有下降趨勢,補加殺菌劑 后在常溫下保存7天仍可使用。 
井加砂量砂比工作壓力入地液量日產油量返排率
號 /m3
/%
/MPa
/ m3/m 3 d- 1 / %
破膠劑
12527. 124. 098.424. 984. 6加APS
23035. 323. 0113.438. 472. 6加APS
33035. 927. 0112. 123. 192. 9未加
表8 3號試驗井返排壓裂液黏度(30°C)隨 放置時間的變化
放置時 間/d黏度
/ mPa* s黏度保留 率/%放置時 間/d黏度
/ mPa* s黏度保留 率/%
08. 87100. 048. 5696. 5
18. 8299. 457. 8288. 2
28. 8499. 766. 9378. 1
38. 8199. 376. 1469. 2
 
3.3返排液性質
表7列出3 口試驗井不同時間壓裂返排液的 pH值和黏度值??苫厥盏头肿恿抗蠣柲z壓裂液的開發,加入破膠劑的1、2號井返排液黏 度很低,但不能回收利用,未加破膠劑的3號井返排 液隨返棑時間的延長,逐漸接近并達到基液黏度,返
3.4返排壓裂液回收利用
從返排壓裂液與壓裂液基液的黏度判斷,返排 液中增稠劑低分子量瓜爾膠有一定的損失,但未發 生降解(斷鏈);根據返排液表、界面張力測定數據, 
Li
o o o o
0 5 0 5 2 11
s-RdE/^'53
返排液中表面活性劑的吸附損失很小;滴定分析結 果表明,硼酸鹽交聯劑有一定的損失??苫厥盏头肿恿抗蠣柲z壓裂液的開發,在回收的返 排壓裂液中補充各種添加劑后,得到回收壓裂液,力口 熱剪切曲線(圖5)表明,新配的和回收的0■ 35%c CJ2" 3壓裂液50 °C、170 s- 1流變性能是相同的。
〇、
0102030405060
fl-ffil] /min
圖5新配(曲線1)和回收(曲線2)0. 35%低分子量瓜 爾膠CJ2 3凍膠壓裂液50°C、170s-1加熱剪切曲 線(溫度曲線未繪出)
1—LMF; 2 —回收 LMWF
回收壓裂液再次破膠后產生的破膠液,其表、界 面張力、防黏土膨脹能力與原始壓裂液的破膠液相當。
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