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促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化

發布日期:2014-10-16 11:41:53
促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化研究
促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化
促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化,近年來2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物自由 基(TEMPO) WaClO-NaBr對多糖類高分子的 選擇性氧化己成為一研究熱點[卜4]。Noody和 Besemer[5]等(1995)首先用該體系對水溶性多 聚糖如馬鈴薯淀粉、淀粉糊精和支鏈淀粉的氧 化進行了研究,發現該氧化反應可使多聚糖中 的伯羥基選擇性氧化成羧基。Chang和 Robyt[6] (1996)不僅氧化了水溶性的多糖,還首 次氧化了水不溶性多糖如纖維素和甲殼素,結 果也顯示了伯羥基氧化的高選擇性。
瓜爾膠是由豆種植物提取的天然半乳甘露 聚糖,其主要結構是由熾1,4)甙鍵甘露糖與 〇K1, 6)甙鍵半乳糖側鏈連接而成,半乳糖和甘 露糖的比例大約為1 : 1. 5[7]。本論文系統研究 了 TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系對瓜爾膠及 羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化反應機理及影響因 素,利用此體系選擇性氧化(羥丙基)瓜爾膠上 的伯羥基,從而引入-COOH基團,達到改善 (羥丙基)瓜爾膠水溶性的目的。
1實驗部分
1.1實驗原料及試劑
瓜爾膠GU AR55及羥丙基瓜爾膠HPG和 GHPG(羥丙基取代度MS分別為0. 2, 0. 68): 促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化,由中石油京昆油田科技有限公司提供;2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO):百靈威 公司產品,未經純化直接使用;其它使用試劑均 為分析純產品。
1. 2氧化反應
首先將原料進行純化或水解處理,然后進 行氧化反應。典型的氧化步驟如下:純化或水解 后瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠(1 g, 5 mmol)溶于 400 mL蒸餾水,加入一定量NaBr,控制溫度在 (0±5) °C,通入 N2,然后加入 NaClO(pH = 10),用NaOH溶液將反應液的pH調到9,加入 TEMPO(0.0098 g);不斷滴加0.19mol/L的 NaOH,使反應液的pH值維持在9. 15 ±0. 15; 氧化反應完成后,將溶液的pH值調至8,用無 水乙醇沉淀,過濾,干燥得氧化產物。
1.3氧化樣品的表征
1. 3. 1 IR分析:用KBr壓片法,測定水解后 GUAR55、HPG、GHPG的氧化產物的紅外光
譜;將氧化產物經酸化處理后,用KBr壓片,進 行紅外光譜檢測。
1.3. 2 13C-NMR分析:為了獲得高濃度的13C- NMR分析樣品,將瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠氧 化樣品在DC1/D2O中于50 C水解,在368 K 很復雜的體系,氧化反應包括以下幾個步驟,見 Fig. 1。由于反應產生羧酸,為了使反應體系的 pH值保持恒定,必須不斷加入NaOH,由 NaOH的消耗量可以監測反應的進程。
 
進行C-NMR測試。
2結果與討論
2.1 TEMPO^NaaO^NaBr體系氧化反應機理
能氧化仲醇。^
2 2氧化反應動力孚時’不同程度地減少了大分子空間位
由于TEMPO的空間位阻效應,伯羥基的 氧化速率遠遠大于仲羥基,促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化,以至反應產物中只 發現羧基,使得反應有很高的選擇性[8,9]。根據 實驗,TEMPO和NaBr在反應中僅起催化作 用,因此推測是TEMPO、NaBr以及NaClO共 同反應生成真正起氧化作用的亞硝金翁離子 TEMPO+,從而將伯羥基氧化成羧基[10]。另外, 在加入NaBr后氧化反應的速度有很大的提 高[5,6]。
為了測試NaClO對瓜爾膠的直接氧化可 能性,在反應體系中無TEMPO的條件下,將 其余反應物混合反應60 min,我們發現,NaOH 的消耗量基本為0,證明在沒有TEMPO存在 的條件下,氧化反應不能進行。對異丙醇進行的 氧化實驗表明,加入TEMPO及其所有反應 物,60 min后NaOH為0,說明TEMPO體系不
Fig. 2 和 Fig. 3 為 TEMPO-NaOCl-NaBr
氧化體系氧化水解和純化瓜爾膠樣品的典型曲 線,橫坐標為溶液pH回復時間,縱坐標為 NaOH的消耗量。瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠完全 氧化的時間少于2 h,這對于天然多糖類物質 的反應來說是相當迅速的。從Fig. 2和Fig. 3 曲線還可以看出,氧化反應可以分為快速反應 區和漸近線區,氧化反應首先發生在瓜爾膠的 非晶區,氧化迅速而劇烈;當試劑碰到晶區時, 由于氫鍵之間的結合力強,造成氧化速度變慢。 從Fig. 3中可以明顯看出,純化后的羥丙基瓜 爾膠(HPG、GHPG)在氧化反應中所消耗的 NaOH量均大于未經改性的瓜爾膠 (GU AR55),且隨著羥丙基取代度的增加,伯醇 的氧化程度增加。這有可能是因為在進行瓜爾 膠羥丙基改性時,多糖甙鍵有不同程度的斷裂, 所以在采用TEMPO氧化體系進行氧化反應
,氫鍵
對氧化反應的干擾;同樣從Fig. 2中也可以看力口,NaOH消耗量成上升趨勢,伯醇氧化程度増
出,與純化后的氧化結果一致,水解后的不同樣力卩,這一推斷可以由后面的IR和13C-NMR進
品的氧化反應,隨著瓜爾膠羥丙基取代度的増一步證明。
 
Fig. 4 IR spectra of oxidized GUAR gum and derivatives
a: GUAR55* b: HPG, c, GHPG.
 
40003000 20001000600
c;(cm ')
Fig. 5 IR spectra of oxidized GUAR gum and derivatives in acidic Torm
a: GUAR55; b: HPG; cs GHPG.
 
 
 
2. 3 IR譜圖分析
對照水解GUAR55、HPG、GHPG氧化產
物在酸性或堿性條件下的紅外光譜圖(Fig. 4 ?Fig. 5),可看出,GUAR55、HPG、GHPG 的
主要吸收峰相似,表明這些物質的主體結構一 致。促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化,酸化前羧酸基團中的C= 0吸收峰主要在 1615 cm-、酸化后移至1739 cm- 1附近,說明 -COOH基團;從該峰的強度來看,隨著羥丙 基瓜爾膠取代度的増加,-COOH的吸收強度 増加,即氧化程度増加,由此驗證前面實驗的 推論。
2.4 13C-NMR譜圖分析
Fig. 6、Fig. 7、Fig. 8分別是水解后 GUAR55、HPG和GHPG氧化產物的13 C-
guar55、HpG- GHpG中的吸收峰是 NMR圖1
D2〇后加DCl全水解,以利提高分辨率)。對比 氧化前后的GUAR55、HPG和GHPG的13C- NMR圖譜可以發現,在5值為175處明顯存在 吸收峰,此峰歸屬為-COOH的吸收峰。表明 氧化后GUAR55、HPG和GHPG中生成了- COOH。從峰強度來看,隨著羥丙基瓜爾膠的羥 丙基取代度的增加,其氧化產物的-COOH吸 收峰增強,氧化程度增加。這與紅外光譜測定的 結果是一致的。在化學位移175處出現了 C6位 羧基碳的峰,并漸漸長大,其它位置碳的峰位則 沒有變化;由于酮、醛的羰基碳的化學位移在 200?210處,氧化后的瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠 的13C-NMR譜圖中200?210處沒有峰,可以 認定C2、3位仲羥基沒有被氧化。
 
Fig. 813C-NMR of oxidized GHPG
 
6
3結論
(1)TEMPO-NaClO-NaBr 氧化體系對伯
醇的氧化具有很高的選擇性,可在不影響仲醇 的條件下,將C6位伯羥基氧化。促成的瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化,瓜爾膠及羥丙 基瓜爾膠的伯羥基具有很高的活性,因此氧化 反應在開始階段更為迅速。
(2)從氧化反應曲線可以明顯看出,隨著瓜 爾膠羥丙基取代度的增加,氧化程度增大;水解 后產物更容易被氧化,氧化程度也更大,說明切 斷糖甙鍵,減少分子間空間位阻的影響有利于 TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系的伯醇氧化。
(3)從13C-NMR譜圖和IR譜圖中可以一 致判定,經過TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系 的氧化作用,GUAR55、HPG和GHPG中都產 生了-⑶OH,而且從-COOH峰的強度來看, 隨著羥丙基取代度的增加,-COOH吸收峰增 強,氧化程度增加,這表明該氧化體系成功地將 瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠中的伯羥基氧化成羧基。
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