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磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究

發布日期:2015-01-30 11:26:20
磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究和磷含量
磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究
磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究,以異丙醇為溶劑,采用先陰離子化后陽離子化T藝合成丫含磷酸酯和季銨璀閉的兩性瓜爾 膠,并通過1H-NMR證實自制陰離子中間體和兩性瓜爾膠的官能閉結構。研究了反應溫度、陰離子 中間體、陽離子單體、堿用蟥對產物的磷、磷含量的影響,確定優化條件為:反應溫度601、醚化 時NaOH用最5%、陰離子中間體及陽離子單體用量分別為15%和28%,此時產物的磷和氮含皺分 別為0.44%和0.8%。該新型兩性瓜爾膠用于ONP漿體系,能明顯提卨手抄片的強度性能,當其用 量為0.2%時可使印刷表面強度提卨24.5% ,優于工廠現用兩性淀粉。
瓜爾膠衍生物如陽離子瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠 用于造紙濕部化學作為助留助濾劑和增強劑,尤其 是在卷煙紙、食品包裝紙中得到廣泛的應用,表現 出對細小纖維、填料較好的留著性能[1_2],且不降 低紙張的力學性能。但是,隨著非木材纖維漿、未 漂硫酸鹽漿、廢紙漿等含有較多雜質的漿料及封閉 水循環技術的推廣,陰離子垃圾的積累顯著增加, 細小組分含量增加,極大地影響了陽離子瓜爾膠的 助留性能,因此,迫切需要研發新型的兩性瓜爾膠 衍生物。
王艷霞等[3]采用水溶液聚合法合成了竣甲基瓜 爾膠-丙烯酰胺-陽離子單體(DMC)的接枝共聚物, 由于分子中既有竣酸基團,又有季銨鹽陽離子基團, 具有明顯的兩性特征,能提高0NP漿料中細小組分 的首程留著率,但由于瓜爾膠水溶液黏度很大,反應 體系的固含量只能控制在10%以下,產物是液體, 不方便長途運輸,目前工業化的趨勢還不明朗。而目前工業化的兩性瓜爾膠E-AMPHO-S (美國Economy 化學公司)產品,其分子鏈上含有竣甲基陰離子和 季銨陽離子基團,主要用于日用化學品工業,作為洗 發香波調理劑的重要原料。
Eric Aubay Princeton (FR)等⑷也介紹了陽離子 羧甲基瓜爾膠的制備方法,得到兩性瓜爾膠的陽離子 取代度為0.14,陰離子取代度為0.35?2. 8,產品可 以保護棉纖維在洗滌或浸泡過程中不發生降解或不掉 色,還能賦予纖維柔軟性能和防油污性能。但是該兩 性瓜爾膠在造紙行業還未見應用??紤]到兩性含磷淀 粉[5~比陽離子淀粉能夠更好地提高紙張內結合強度 和印刷表面強度而不影響紙張勻度,因此擬開發新型 含憐酸酯瓜爾膠,拓寬其在造紙領域的工業化應用。
本實驗研究含磷酸酯的新型瓜爾膠衍生物 (ACGG-P)的合成工藝,通過雙分子親核取代反應 在瓜爾膠的分子中先后引入GUar~0-P(V (0H) 和一N+(CH3)3基團,其分子中的磷酸酯基團在抄紙 的pH值范圍內(6.6~8.5)同時存在2價陰離子 GuarO_P0丨-和 1 價陰離子 Guar—0一P02 ( OH ) 〇 因而,較小的磷酸酯取代度便可以平衡系統的總電 荷,從而防止過陽離子化。在不增加陽離子瓜爾膠制 備成本的基礎上,用相同的工藝生產出帶正負電荷的 瓜爾膠衍生物,并研究其對以廢紙漿為原料手抄片的 力學性能的影響。
1實驗
1.1原料
磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、環氧氯丙烷均為分析 純;瓜爾膠,廣州禾豐有限公司產品,淡黃色粉末, 未經處理直接使用;3-氣-2-羥丙基三甲基氯化銨 (CHPTMAC),陽離子單體質量分數為69%,Aqualon 公司生產;陽離子瓜爾膠,廣州禾豐有限公司產品, 氮含量為0.8%;兩性淀粉,國民淀粉有限公司產 品,陰離子取代度為0.0104,陽離子取代度 為 0. 0390。
1.2方法
1.2.1陰離子中間體3-氯-2-羥丙基磷酸酯的合成
將磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉溶于水中,此時反應 液的pH值為4.5 ~5.5,升溫至一定溫度,分多次 加人適量的環氧氯丙烷,然后升溫至8〇 ~85<t反應 4 h,此時溶液自渾濁狀態變為完全澄清透明狀態, 油層環氧氯丙烷基本消失。用無水酒精多次沉淀反應 液,經過萃取,分離得到無色黏稠液體,磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究,即為陰離子 中間體,經核磁共振氫譜(BrukerDRX400)驗證其 • 結構,中間體的固含量為67%,黏度為100 mPa_S (Brookfield DV+)0
1.2.2含磷酸酯瓜爾膠衍生物的合成
按照文獻[8]的方法,稱取50 g瓜爾膠原粉于三 口瓶中,加入定量異丙醇潤濕,再加人一定量NaOH 7欠溶液,堿化30 min后,向反應瓶中滴加上述陰離子 中間體,然后升溫至一定溫度,反應〇.5 h,再加人定 量陽離子單體CHPTMAC,補加一定量的堿(NaOH), 繼續反應3 h后降溫,加人醋酸調節體系的pH值到 7。真空抽濾物料,將濾餅用K (乙醇(水)分 別為80:20、90:10的溶液和無水乙醇洗滌3次,抽 濾得到干燥濾餅,然后經真空干燥粉碎得到要求粒度 的產品。經核磁共振氫譜(Brnker DRX400)測試改 性前后功能基團的變化。
1.2.3純化后產品陽離子含量的測定
采用凱氏定氮法確定ACGG-P的含氮量[9](對 產品絕干質量)。瓜爾膠原粉的含氮量為0.65%,文 中的數據已經減掉了該值。氮含量的高低直接反映 ACGG-P陽離子取代度的髙低。
1.2.4陰離子含量測定
總磷的測定采用分光光度計法,可參照國家標 準GB 12092—1989,將有機磷酸酯轉化為正磷酸鹽, 通過加人鉬酸銨和還原劑,再形成磷鉬酸銨,在波 長825 mn處用分光光度計測定吸光度,并轉化為 總磷含量(對產品絕干質量)[1°]。磷含量的高低直 接反映ACGG-P陽離子取代度的髙低。
1.2.S 0NP槳手抄片及其強度性能
按照國家標準方法,以華南地區某造紙廠0NP 漿為原料,將一定量的濕漿置于標準纖維疏解器中, 加自來水稀釋到漿濃1.25% (相對絕干漿)后疏解 3_轉,疏解完畢后加自來水稀釋至漿濃0.32%待 用,然后按照實驗條件,加入相應量的磷酸酯兩性瓜 爾膠的水溶液(質量分數為0.5%),攪拌1 min,在 圓形抄片器上進行抄片,定量45 g/m2左右。濕紙頁 經過烘干,平衡24 h后測其抗張強度和撕裂度等。
2結果與討論
2.1 3-氣-2-經丙基磷酸酯的1 H-NMR表征
陰離子中間體的分子結構為C1(CH2) — CH (OH)—CH20—P0(0Na)(0H),從圖 1 分析:陰離 子中間體分子結構中有一C1CH2(S=3.314),一CH (0H)—(5 = 3.810),_CH20—(S = 3. 105),羥基 的化學位移不定[11], 3=4.857處為重水的吸收峰, 由此證明所得中間體為目標產物。
China Pulp & Paper VoL 28, No. 7, 2009 
圖3反應溫度對ACGG*P磷、氮含量的影響
 
2.2 ACGG-P 的'H-NMR 表征
圖2表明,瓜爾膠醚化反應后,產物分子中出了 原粉所沒有的基團,但主要的甘露糖和半乳糖單元的 吸收均出現在S為3. 671、3. 898處,但在ACGG-P 的譜圖上還出現一CH2—0— ( S = 3. 147 )和一CH3 (3 = 1.896〉,證實了醚化反應的成功。
2.3反應條件對ACGG-P中陰離子及陽離子含量的 影響
為了提高醚化效率,增大瓜爾膠衍生物的陰離子 及陽離子含量,重點考察了反應溫度、醚化劑用量、 堿用量對產品磷和氮含量的影響。實驗中異丙醇用量 為瓜爾膠質量的1.5 ~ 2.0倍,其用量過低,則瓜爾 膠有溶于水使產品不易分離的危險;其用量過高,會 降低反應試劑的有效濃度,不利于反應進行。堿化時 間為0.5 h,用堿量為瓜爾膠的2.5%,室溫,醚化 反應總時間4 h。所用試劑的用量均相對瓜爾膠質量。 2.3.1反應溫度
反應溫度對醚化反應的速度和效率影響很大,溫度 高能促進物料分子碰掩幾率增大,磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究,很容易就越過能壘, 生成產物,從圖3可以看出:隨著溫度升高,更多的磷 酸酯和季銨基團接枝到聚半乳甘露糖分子上,因此,純 化后瓜爾膠中的磷和氮含量逐漸增大,當反應溫度達到 6〇丈,產物中磷和氮含量達到最大值。由于接枝的 guar—0—P03Naj 和 guar~0—N(CH3)3*■在強堿性高溫 環境下發生化學鍵斷裂,反而使接枝程度下降,并且瓜 爾膠出現堿性降解,分子質量降低,不利于增強性能的 發揮。因此,選擇醚化反應的溫度為 2.3.2陰離子中間體及陽離子單體用量
實驗中發現陰離子及陽離子反應試劑彼此相互影 響(見圖4)。如圖4所示,在相同的反應條件下, 隨著陰離子中間體的加人,產物ACGG-P分子中氮含 量下降,陽離子取代度逐漸降低;隨著陽離子單體的 添加,陰離子醚化效率緩慢降低,產物ACGG-P分子 中氮含量下降,這是因為采取的是先陰離子化后陽離 子化的工藝,首先鏈接h的磷酸酯基團占據了最具有 反應能力的半乳糖或甘露糖上的C6位置,對后續反 應產生空間位阻效應,因此在陽離子單體用暈相同 時,產物的氮含量卻減少。同樣,當陽離子單體存在 于反應體系中時,一部分和陰離子中間體發生靜電中 和,一部分和陰離子中間體競爭瓜爾膠分子中的活化 羥基,使得磷的含量降低。在優化條件下獲得產物 ACGG-P的磷和氮含量分別為0.44%和0. 8%,換算 成電荷密度分別為0.142和0.571 mmol/g,滿足對產 物低陰電荷高陽電荷密度的設計要求。 
表1含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P對實驗室手抄片強度性能的影響
增強劑定域抗張指數 /N .m.g-1撕裂指數 /mN-m2 _g_1耐破指數 /kPa*m2 .g_l耐折度
/次
42.321.77.010.985
ACGG-P (0. 1% )43.326.67.821. 198
ACGG-P (0.2%)43.927.38. 191.249
陽離+瓜爾膠(0.2%)45.522.07. 101.097
兩忭淀粉(0.6%)43.625.67.451. 126
注ONP架,不加填料,用f!來水,不經過壓光。表中括y•內為增強劑用《,表2M。 表2含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P對工廠實驗室手抄片強度性能的影響
增強劑定a
/g.m-2灰分
/%抗張指數 /N•m•g ~1撕裂指數
/ mN • m2 ♦ g ~1印_
囟強度
/m-s
空ft60.69.029.27.420. 49
ACGG-P (0. 1%)62.79.935.37.910. 59
ACGG-P (0.2%)63.210.034.58.280.61
陽離f瓜爾膠(0.2%)63.910.532.97.500.51
兩性淀粉(0.6%)63.010. 133. 17.600. 54
注采用DIP和D水,碳酸鈣添加量丨〇%,濕紙貞烘r•后經過壓光(壓光溫度801)。
2.3.3用堿量
在該反應體系中,堿既能活化瓜爾膠分子中大量 的羥基,磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究,使其具有親核性,又能使陰陽離子試劑中的 3-氯-2-羥丙基形成環氧丙基,它的反應活性遠遠大于 前者,從而保證了反應的進行。實驗數據見圖5,隨 著NaOH用量的增加,醚化反應進行得吏充分,在 NaOH用t為5%時,產物ACGG-P的磷和氮含量分 別達到最大,當用堿讀繼續增大時,接枝程度急劇降 低,這是因為強堿性環境也能促進接枝基團的堿解, 甚至脫落,況辻多聚糖的主鏈也發生不同程度的降 解。因此,選取NaOH用量為5%。
2.4產物對ONP漿的增強效果
按照優化工藝,在50 L的反應釜上試生產陰離子 中間體和含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P,并在實驗室 進行抄片實驗,測試其應用性能,數據見表1和表2。
從表1可以看出,與陽離子瓜爾膠相比,含磷酸 酯兩性瓜爾膠ACGG-P能顯著地提卨紙張的強度性 能,在抗張強度和耐破度方面表現出色,但助留性能 略差,當ACGG-P用贛為0.2%時,其增強效果優于 工廠現用兩性淀粉在用量為0.6%時的效果,具有用 量低、增強性能好的特點。同時,表2也說明了這一 點,因為在工廠實驗室使用白水配制ONP漿,因此 更具有比較意義,含磷酸酯兩性瓜爾膠ACGG-P能提 高紙張的抗張強度和耐破度,尤其足提高印刷表向強 度的效果是3者中最明M的,遠遠優于工廠現用兩性 淀粉的效果,與空白樣相比,ACGG-P 0.2%用量時 使印刷表面強度提高24.5%,而0.6%用量的兩性淀 • 34 • 粉對表面強度的提高率僅為10.2%, 可以推測當應用于生產線上時可以滿足 生產新聞紙的要求。
3結論
3.1利用肉制陰離子中間體,磷酸酯型兩性瓜爾膠的合成及增強性能研究,采用先 陰離子化后陽離子化的工藝在異丙醇體 系中合成了新型含磷酸酯兩性瓜爾膠, 并用于0NP漿體系以提高紙張的強度 性能,確定含磷酸酯新型瓜爾膠衍生物 (ACGG-P)的最佳合成條件為:反應 溫度60<C,醚化時堿用量為瓜爾膠質 量的5%,陰離子中間體用量為15%, 陽離子單體用量為28%,得到的 ACGG-P的磷和氮含量分別為0. 44%和 0.8%,即電荷密度為0.142和0.571 mmol/g,滿足對產物低陰電荷密度高
陽電荷密度的設計要求。
3.2核磁共振氫譜證實了陰離子中間體和ACGG-P的成功合成。和工廠現用兩性淀粉相比,該產物對ONP漿具有較好的增強性能,且能提卨紙張印刷表面強度。
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