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葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征

發布日期:2015-02-03 14:42:10
葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征和脫水葡萄糖
葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征
葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征,本文在研究1,6-脫水葡萄糖均聚的基礎上,提出了一種用丨,6-脫水葡萄搪對瓜爾膠進行綠色化改性的 新方法,并通過核磁對瓜爾膠的葡萄糖接枝產物進行表征,發現隨著丨,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠質比的增 加,產物的葡萄糖摩爾取代度逐漸增大,當1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠質E比為3:1時,共聚產物的凈爾取代度 可達0. 6。1,6-脫水葡萄糖主要接枝于瓜爾膠半乳糖支鏈的C6原子上,半乳糖C6-0H被取代的最大比例為 40.0%,隨著摩爾取代度的增大,1,6-脫水葡萄糖更傾向接枝于葡萄糖支鏈上,當摩爾取代度為〇•6時,瓜爾 膠葡萄糖支鏈的平均鏈長為3.8。
雖然瓜爾膠具有很好的水溶性和增稠性,但 它的溶解速度慢,水不溶物含量高,易降解,因此 通常利用化學改性方法改善其理化性質以滿足實 際生產的需要。目前常用的改性方法有:酯化改 性、交聯改性、酶法改性、醚化改性和氧化改性 等[7],盡管上述的改性方法已相當成熟,但其用到 的改性單體主要來自石油。從上世紀60年代末 以來,人類已經逐漸認識到石油化學工業對環境 的負面影響。因此,通過天然產物如單糖、二糖等 對瓜爾膠改性,既是分子設計和全方位“綠色化” 科學的體現,也是功能化材料以及特定功能生物 物質開發的需要。
目前,通過天然產物對瓜爾膠進行改性的研 究鮮有報道,本文在考察氯乙酸催化1,6-脫水葡 萄糖均聚的基礎上[8],提出了一種用1,6-脫水葡 萄糖對瓜爾膠進行接枝改性的新方法,并通過核 磁表征了改性產物的結構。
1實驗部分
1.1實驗儀器及試劑
Bmker HI 600MHZ核磁共振儀(溶劑:D20)O 1,6-脫水葡萄糖購買自Sigma-AIdrich,純度 99% ;瓜爾膠由京昆油田化學科技開發公司提供, 其他試劑均為分析純。
1.21,6-脫水葡萄糖的均聚
取0.0012 g氣乙酸溶于0.1 ml甲苯中,待完 全溶解后加人0.05 g 1,6-脫水葡萄糖中,再在 50弋下減壓除去甲苯后,將反應容器密封后置于 85~115T油浴中反應15~60h。以研究隨著反 應溫度和反應時間的變化,產物收率的變化。
反應結束后,將所得產物溶于1 ml蒸餾水中, 待完全溶解后將溶液慢慢加入8 ml無水乙醇中, 離心分離所得沉淀,干燥稱重計算收率。
1.31,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚
1.3.1瓜爾膠的預處理將瓜爾膠用乙醇連續 抽提72 h,干燥后將瓜爾膠溶于蒸餾水中配成 0.5%的水溶液,離心除去水不溶物。將得到的瓜 爾膠水溶液在60T下超聲1 h,然后倒入8倍體積 的無水乙醇中,攬拌0.5 h后將析出的瓜爾膠離心 分離并真空干燥。 1.3.2 1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚參考
1.6-脫水葡萄糖均聚的反應條件,將1,6-脫水葡 萄糖與經過預處理的瓜爾膠混合均勻,加入催化 劑氯乙酸的甲苯溶液,攪拌均勻后于50丈減壓除 去甲苯。然后密封反應容器于某一溫度油浴中反 應一段。
反應結束后,將產物溶于蒸餾水中配成0.5 % 的水溶液,并于室溫下攪拌5 h以使瓜爾膠及其衍 生物完全溶解。然后邊攪拌邊慢慢加人1.2倍蒸 餾水質量的無水乙醇,以使瓜爾膠及其衍生物盡 可能沉淀完全(由于脫水葡萄糖均聚物分子量較 瓜爾膠小,在乙醇:水= 1.2:1的混合溶劑中并不會 沉淀出來)。將所得沉淀離心分離后干燥,以進行 核磁表征。
1.4 1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚產物的核磁表 征
將1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚物溶于10% 0(:1的020中,于HXTC加熱10 min,以使共聚物 完全水解成單糖,進行核磁氫譜測試,根據不同化 學位移的甘露糖、半乳糖與葡萄糖端基氫的峰面 積可計算得共聚物的MS(摩爾取代度〉。
將1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚物溶于D20 配成0• 5%的水溶液,然后在室溫下通過核磁碳譜 表征其結構。
2結果與討論
2.1 1,6-脫水葡萄糖均聚條件的探索
我們按表1中的實驗條件研究了反應溫度對
1.6-脫水葡萄糖均聚收率的影響,可以看出隨著反 應溫度的升高1,6-脫水葡萄糖均聚收率逐漸增 大,但是溫度升高到130<€時發現產物碳化嚴重, 所以我們把1,6-脫水葡萄糖均聚的反應溫度定為 115弋0
表1反應溫度對丨,6-脫水葡萄糖均聚收率的影響
Table 1 Influence of temperature on the yield of homopolymerization
樣口編號 催化劑反應時反應溫均聚糖
1催化劑/單體)(TUJ)間(h)度(t)收率(%) 水葡萄糖均聚收率的變化趨勢,我們還進行了如 表2的一系列試驗。
表2脫水葡萄糖均聚收率隨著反應時間的變化
Table 2 Influence of reaction time on the yield of homopolymerization
樣品催化劑反應溫反應時產物
編號(催化劑/單體)(《1。丨)度(^)間(h)收率(%)
1氣乙酸(2/50)1151555.3
2氣乙酸(2/50)1153056.2
3氣乙酸(2/50)1156058.1
由表2發現,隨著反應時間的延長,1,6-脫水 葡萄糖均聚收率逐漸增大,葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征,但增加的幅度很小,且 隨著反應時間的延長至30h,產物逐漸碳化;同時, 考慮到1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚反應中, 在115^下反應時間過長會使瓜爾膠降解嚴重。 因此,我們將1,6-脫水葡萄糖均聚的反應時間定 為 15h〇
2. 11,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚及產物結構
表征
2.1.11,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠的共聚參照
1,6-脫水葡萄糖的均聚條件,我們進行了如表3的 6組試驗,以研究1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠質量比 的變化對共聚產物結構的影響。
表3瓜爾膠與脫水葡萄糖的共聚比對共聚反應的影響
Table 3Influence of the mass ratio of reactants on copolymerization
編號質量比瓜爾膠 /脫水葡萄糖MS
11:0.50. 15
21:10. 29
31:1.50. 37
41:20.41
51:2.50.57
61 :30.60
注:反應溫度:115<C,反應時間:15 h,#乙酸/糖單元= 2/50
(mol)
反應結束后,將瓜爾膠及其衍生物分離出來, 干燥后進行全水解核磁氫譜表征,以確定產物MS (見表3).發現隨著反應物1,6-脫水葡萄糖與瓜 爾膠比值的增大,產物的MS也逐漸增加,但增加 的趨勢逐漸減緩。我們推測原因為隨著MS的增 大,瓜爾膠上接枝的葡萄糖支鏈就越長,但在酸 性、高溫的反應條件下,瓜爾膠的葡萄糖支鏈越 長,其被切斷的概率就越大,當MS增大到一定程 度,1,6-脫水葡萄糖的接枝速率和葡萄糖支鏈斷裂 速率基本一致,從而使MS恒定。
2. 1. 2 1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠共聚產物的結構 分析為了確定共聚產物中1,6-脫水葡萄糖在瓜 爾膠上的接枝位置,以及葡萄糖單元之間的連接 方式,我們選取表3中的1、3、6號實驗產物分別 進行了核磁碳譜表征(圖2)。并參照瓜爾膠原粉 的核磁碳譜(圖2),詳細解析了共聚物中的各峰 (表 4)。
在圖1中,1和4號峰是接枝的葡萄糖殘基端 基碳原子的特征峰;6號峰是葡萄糖殘基C5和C3 的重疊峰;15號峰是甘露糖殘基C6和葡萄糖殘基 C6的重疊峰,它們的峰面積隨著MS的增加均逐 漸增大,葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征,但由于重疊嚴重,故未對它們進行詳細的 解析。
7號和10號峰分別是甘露糖C5和C2特征 峰,它們的峰面積隨著MS增加基本保持不變,且 和瓜爾膠原粉的核磁碳譜對應峰的峰面積基本一 致。說明1,6-脫水葡萄糖基本沒有接枝到瓜爾膠 中甘露糖殘基的C6-0H和C2-0H。由于甘露糖的 C3-0H的化學活性比C2-0H要小,而空間位阻比 C6-0H大,所以在共聚反應中甘露糖殘基的C3- 0H應該也沒有與1,6-脫水葡萄糖反應。
半乳糖G3、G4特征峰的峰面積(NO. 11)以及 G2特征峰的峰面積(NO. 12)隨著MS的增加都幾 乎沒有變化,可推斷在共聚過程中1,6-脫水葡萄 糖很少接枝到半乳糖殘基的C3-OH,C4-OH和C2- 0Ho 
1498化學研究與應用第23卷
Table 4表4共聚物核磁碳譜中各峰的歸厲
Assignments of 13C NMR spectra of copolyme:ra
編號化學位移(ppm)峰面積1峰面積3峰面積6峰面積00峰歸屬
1102.60.080.120.24-Glul〇)
497.90.100.120.24-Glul(a)
576.81.001.001.001.00M4
675.70.330.480.71Glu5+Glu3
775.00.430.450.470.45M5
1069.81.101.091.051.05M2
1169.21.151.151.221.22G4+G3
1268.30.620.630.680.69G2
1366.40.500.500.600.60G-M6*;
Glu-G6b;
Glu-Glu6c
1461.20.740.540.540.90G6
1560.50.520.720.960.28M6+Glu6
注:G:半乳糖殘基;M:甘茈糖殘基;Glu:®®糖殘基;‘G*M6,葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征,接有半乳糖支鏈的甘茈糖的C6原子;kGlu-G6,接有葡萄糖支鏈的半乳糖 的C6原子;eGUi-Glu6,l—6-D-葡萄槺連接單元中的C6原子。
 
14號峰為半乳糖C6的特征峰,瓜爾膠原粉中 G6的峰面積為0.90,當MS為0. 15時,G6的峰面 積減小到〇. 74;當MS增大到0• 37和0. 60時,G6 的峰面積均為0.54。C6峰面積的減少是由于G6 的羥基被1,6-脫水葡萄糖取代,從而使G6的化學 位移向低場移動,因此我們可以由G6峰面積的變 化計算半乳糖的C6-OH被取代的比例(表5)。
表5半乳糖殘基C6-OH被脫水葡萄糖取代的比例 和葡萄糖支鏈的平均鏈長隨著MS的變化 Table 5 The changes of the proportion of the substituted galactosyl C6-0H and the change of average length of
glucose chain with the increase of MS
MS(樣品)半乳糖殘基C6-0H被脫水葡葡萄糖支鏈 萄糖取代的比例(% ) 的平均鏈長
0. 15(1)17.82.1
0. 37(3)40.02.3
0.60(6)40.03.8
由表5,當MS由0. 37增加到0. 60時,半乳糖 殘基C6-0H被1,6-脫水葡萄糖取代的比例保持 40.0%不變,所以半乳糖殘基C6-0H被1,6-脫水 葡萄糖取代的最大比例即為40. 0%。
同時,由瓜爾膠中半乳糖C6-0H被取代的比 例和共聚產物的MS,可得接枝的葡萄糖支鏈的平 均鏈長(見表5)。由表5可知隨著MS的增大,葡 萄糖支鏈的平均鏈長逐漸增加,葡萄糖接枝瓜爾膠的合成及表征,當MS為0. 6時, 葡萄糖支鏈的平均鏈長達到3. 8。
3結論
(1)1,6-脫水葡萄糖均聚的最優條件是:催化 劑氯乙酸用S為糖單元摩爾數的2/50,反應溫度 115弋,反應時間15h。在上述條件下1,6-脫水葡 萄糖均聚的產物收率為55.3%。
(2)在1,6-脫水葡萄搪與瓜爾膠的共聚反應 中,隨著1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠質量比的增加, 產物的MS逐漸增大,當1,6-脫水葡萄糖與瓜爾膠 質fl比為3:1時,共聚產物的MS可達0.6。1,6- 脫水葡萄糖主要接枝于瓜爾膠半乳糖支鏈的C6 原子上,半乳糖C6-0H被取代的最大比例為 40.0%,隨著MS的增大,1,6-脫水葡萄糖更傾向 接枝于葡萄糖支鏈上,當MS為0.6時,瓜爾膠葡 萄糖支鏈的平均鏈長為3. 8。
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