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高溫延緩型有機硼交聯劑合成研究

發布日期:2015-03-21 21:57:42
高溫延緩型有機硼交聯劑合成研究和有機硼交聯劑
高溫延緩型有機硼交聯劑合成研究,交聯劑是水基凍膠壓裂液的一個重要組成分, 通過與高聚物以多種鍵態形式絡合而形成高粘度凝 膠體,以滿足壓裂施工中造縫和攜砂的需要。
早期應用的有機硼交聯劑主要是無機金屬化合物。上 世紀80年代以來,隨著深層油氣藏的勘探與開采, 國內外相繼開發了有機鈦(鋯)等體系的交聯 劑[1~3],其特點是具有良好的延緩交聯能力與耐高 溫等性能,但有難破膠、返排效率低、對支撐裂縫導 流能力損害嚴重等缺點[4,5],在應用上受到了一定 的限制。有機硼交聯劑是國外在上世紀90年代初 研制的一種新交聯體系,用這種體系交聯的水基壓 裂液耐溫性為149°C,延緩交聯時間可達3 min地層 滲透率恢復值在90%以上[4],是最近10余年來壓裂 工藝技術上的重大突破之一。與國外先進產品相 比,目前國內研制的有機硼交聯劑在存放穩定性、耐 溫性及延緩交聯能力等方面尚有一些不足,影響了 應用效果。本工作實驗研究了溶劑、配位體、催化 劑、反應溫度、反應時間等合成因素對有機硼交聯劑 使用性能的影響,提出了高溫延緩型有機硼交聯劑 OB-200合成工藝技術。高溫延緩型有機硼交聯劑合成研究應用該技術合成的產品具 有良好的延緩交聯能力與耐高溫特性,使用性能與 美國Western公司的有機硼交聯劑3L-30F相近。
1合成反應原理探討
有機硼交聯劑的合成分水解反應與絡合反應兩
步完成。
(1)水解反應硼酸鹽在水中發生水解作用生 成硼酸與硼酸鹽離子(反應式1),硼酸可進一步電 離,生成硼酸鹽離子(反應式2)。
ND2B4O> M 7H2O—#2Na+ +2B(OH)3 + 2B(OH)4r1(1)
B(OH) + H2O —#B(OH)4-1 + H+(2)
從水解反應式可看出,影響硼酸鹽水解的主要 因素是溶液的酸堿度,pH值升高有利于水解反應的 進行,溶液中生成物以硼酸鹽離子為主。因此在合 成反應中加入適量NaOH,以提高硼酸鹽的水解程
度。
(2)絡合反應 有機硼交聯劑是硼酸鹽水解生 成的硼酸鹽離子與某些有機配位體在一定條件下發 生絡合反應的產物,有關論文簡述了該反應過程[4] (反應式3)
Na2B4O> + Ht配位體一OH —# BHI配位體一OHB (3) HOOHBHOOHB
反應產物是分散在溶劑中的細小膠體顆粒懸浮液, 過量的配位體包裹在膠體顆粒的周圍,對硼酸鹽離 子起屏蔽作用,可延長與聚糖的交聯時間。另外,有 機硼交聯劑與聚糖的每個交聯點包含多個硼酸鹽與 聚糖的絡合物,親和力較強,使壓裂液的耐溫性高于 常規硼酸鹽交聯的壓裂液。當配位體與反應條件不 同時,生成的產物結合形式和程度有較大差別,這將 影響產品的使用性能。配位體與反應條件的選擇以 實驗結果為依據。
 主要材料
羥丙基瓜爾膠、氫氧化鈉、丙三醇、葡萄糖酸鈉、 LB-2多元醇、十水四硼酸鈉均為工業一級品;稀土 金屬硫酸鹽為化學試劑。
2.2合成反應
在三頸燒瓶中加入復合溶劑并升溫至40',然 后依次加入NaOH、十水四硼酸鈉,在攪拌下水解反 應30 min。升溫至50',依次加入稀土金屬硫酸鹽 和配位體,升溫至60 ~ 65',高溫延緩型有機硼交聯劑合成研究絡合反應3.5 ~ 4.0 h。 2.3壓裂液制備
配制5 g/L的羥丙基瓜爾膠水溶液,放置2.0 h, 按交聯比100:0.3加入有機硼交聯劑,攪拌至形成 均勻可挑掛的凍膠體。
2.4性能評價
有機硼交聯壓裂液的耐溫性與交聯時間的測定 按石油天然氣行業標準SY/T 5107-1995執行。
3實驗研宄結果與討論
在研究各種合成因素對有機硼交聯劑性能的影 響時,基本的合成反應條件為:溶劑為體積分數〇. 25 的丙三醇水溶液,用量50%;硼酸鹽用量15%;復合 配位體用量35% (用量均以體積計);催化劑0.15%; 反應溫度60';反應時間3.5 h。在研究某一項反應 條件時,該項條件為變量,其他因素保持不變;在研 究化學劑用量時,按體積百分比同時改變該化學劑 與溶劑的用量,其他因素不變。
3.1溶劑的確定
硼酸鹽與有機配位體的絡合過程屬液相反應, 需要使用良好的溶劑使硼酸鹽充分溶解,以利反應 的順利進萬方數于溶解硼酸鹽的溶劑主要有水、甲 醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇等。其中丙三醇的溶 解效果最佳,而水在低溫下的溶解度則較低。單獨 使用水作溶劑制成的產品,存放過程中部分未絡合 或絡合強度較低的組份易從液體中析出形成沉淀, 這是目前國內有機硼交聯劑外觀易變化、性能不穩 定的主要原因。水與丙三醇復配作為溶劑可大幅度 地提高硼酸鹽的溶解度,其中體積分數0.25的丙三 醇水溶液與純水相比(20'),對硼酸鹽的溶解度提 高4倍以上。該水溶液作為合成反應介質,最佳用 量在45% ~ 50%之間。
3.2 配位體 3.2.1配位體類型
硼酸鹽在水溶液中以硼酸離子的形式存在,在 一定條件下可與醛類、多元醇類以及多元醇酸鹽類 等物質發生絡合反應,生成有機硼交聯劑。在相同 條件下,不同配位體與硼酸鹽絡合的產物性能有較 大差別,其中葡萄糖酸鈉與LB-2多元醇復合體系與 硼酸鹽形成的絡合物具有更好的延緩交聯與耐溫能 力(見表1),因此選為合成反應的配位體。
表1配位體種類對有機硼交聯劑性能的影響
配位體交聯時間/s耐溫性/'
乙二醛18095
戊二醛18095
葡萄糖酸150105
木糖醇120110
甘露醇130115
葡萄糖酸鈉180115
葡萄糖酸鈉與LB-2多元醇復合物210125
(質量比1:7~10)
注:實驗因素中催化劑項只含有0.15%NaOH.
3.2.2配位體用量
圖1是復合配位體用量對產品性能的影響情 況。結果表明,高溫延緩型有機硼交聯劑合成研究配位體用量低于30%時,交聯速度 與耐溫性能變化幅度較大,高于35%后,延緩交聯 
性能無明顯變化,而耐溫性能變差。這是由于產品 中所含過多的多元醇酸鹽在高溫下分解,改變了壓 裂液的交聯環境,高溫氧化作用使得聚合物鏈節斷 裂,導致凍膠粘彈性降低。配位體最佳用量控制在 35#左右為宜。
3.3 硼酸鹽用量
圖2為硼酸鹽用量與交聯時間和凍膠耐溫性關 系曲線。當硼酸鹽用量較低時,交聯劑與聚糖分子 中順式鄰位羥基發生交聯的作用點較少,且配位體 與硼酸鹽的絡合較完全,因而壓裂液的耐溫性較低, 交聯時間較長;而硼酸鹽用量過高時絡合產物中將 存在一定量未絡合的硼酸離子,交聯時間過快,并會 發生“過交聯”現象,凍膠的粘彈性變弱。較好的用 量在15# & 20#之間。
3.4催化劑
硼酸鹽與配位體的絡合反應是在催化劑的作用 下完成的。國內有機硼交聯劑的合成中一般采用 NaOH為催化劑,其作用是促進硼酸鹽的水解,使溶 液中生成更多的硼酸根離子,以利絡合反應的進行, 對凍膠耐溫性與延緩交聯能力的影響則較小。實驗 研究發現,質量比10:2的稀土金屬硫酸鹽與NaOH 復配物在用量為0.15%時可使形成的凍膠耐溫性 提高近20.,延緩交聯時間達300 s。見圖3、圖4。
3.5反應溫度
0«0 0 0 5^5&5
圖6反應時間與凍膠耐溫性(曲線1)、 交聯時間(曲線2)的關系
圖5是反應溫度與交聯時間和凍膠耐溫性關系 曲線。在反應溫度較低時,硼酸鹽與有機配位體的 絡合程度較低,交聯劑以硼酸鹽離子為主,與聚糖的 交聯速度快,形成的凍膠耐溫性較差。高溫延緩型有機硼交聯劑合成研究當反應溫度 在60& 65.時,產品的交聯時間為300 s,形成的凍 膠耐溫性在143.以上。 
3.6反應時間
圖6是反應時間對所得交聯劑產品性能的影 響。結果表明,反應時間較短時生成的反應產物 質量較差,隨著反應時間的延長,絡合反應趨于完 全,交聯劑產品質量變好,最佳反應時間在3.5 % 4.0 h。
4有機硼交聯劑OB-200與其他交聯 劑性能對比
表2為所研制的高溫延緩型有機硼交聯劑 OB-200與美國Western公司生產的有機硼交聯劑 3L-30F及硼酸鹽的使用性能。實驗結果表明,常 規硼酸鹽交聯壓裂液交聯速度快,凍膠耐溫性差; OB-200交聯壓裂液的延緩交聯性能較好,凍膠耐 溫性略低于3L-30F交聯的壓裂液凍膠。
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