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微膠囊包裹化學生熱壓裂液破膠技術

發布日期:2015-05-18 23:49:17
微膠囊包裹化學生熱壓裂液破膠技術
壓裂液能否適時、徹底地破膠返排是決定壓裂 施工成功與否的一個關鍵環節。目前,國內外在這 方面已做了大量研究,但對于低溫淺層油氣井壓裂 液的破膠,仍沒有太好的辦法和新的突破。通常,壓 裂液中使用的破膠劑主要是氧化劑和酶。氧化劑如 過硫酸銨、過硫酸鉀等,在溫度高于50 t;時才能分 解成髙反應活性的自由基,這些高反應活性的自由 基能有效地使聚合物主鏈斷裂破膠,溫度越高,其反 應活性越強。但在溫度低于50 t時,其破膠性能明 顯降低。普通酶破膠劑雖在低溫下是一種較好的壓 裂液破膠劑,但它要求較低的pH值,常規的酶破膠 劑保持80%以上活性應在pH小于4. 8的條件下, pH =6時只有60%的活性,pH =7.0時只有40%的 活性。髙溫、髙pH值會使酶失去活性,因此酶只能 用于溫度不髙于65 和低pH值下進行破膠。而 目前常用壓裂液體系的pH都在7. 5以上,兩者之 間存在嚴重矛盾。為解決低溫地層壓裂液破膠問 題,國內外學者作了不少研究。其一就是對普通酶 進行改進,使其適用范圍擴大,在低溫下性能更好, 并能夠在更高pH值下使用;其二是對氧化型破膠 劑進行激活反應,即在破膠劑中加人大量催化劑使 之活化,釋放出自由基,使其能夠在較低溫度下具有 較高活性,達到破膠目的。以上方法仍是在原有破 膠劑基礎上進行改造,在實際使用中還存在很多問 題,無法完全解決低溫淺層壓裂液的破膠問題。為 使具有良好性能的常規破膠劑體系能夠應用于低溫 淺層地層,要求用一種新的思路去解決這一問題。
 
基金項目:CNPC石油科技中青年創新基金項目(2001CX-19)“微膠囊包裹化學生熱法低溫淺層壓裂液破股技術研究”部分研究成果。 作者簡介:吳金橋,1975年生。2001年畢止于西安石油學院,獲碩士學位,現攻讀博士學位,主要從事能源轉化與環境保護方面的研究。
 
以前的研究主要是以體系適應地層為出發點, 如果轉換一個角度,考慮讓地層情況來適應壓裂液 體系,即用合適的生熱方式,在壓裂液破膠前迅速提 髙地層裂縫中壓裂液的溫度,來滿足常規破膠劑體 系的破膠要求,使壓裂液快速破膠,這是一個全新的 研究方向。微膠囊包裹化學生熱法低溫淺層壓裂液 破膠技術研究的主要思路就是利用微膠囊技術將化 學生熱劑包裹起來,隨壓裂液一起注入到壓開的裂 縫中,在一定時間后,通過化學反應,迅速釋放出大 量熱量,加熱裂縫中的流體,使其溫度升高,迫使壓 裂液迅速破膠;同時化學生熱劑在地層反應后的產 物對儲層無傷害,而且能產生大量氣體,增加地層壓 力,使破膠后的液體快速徹底地返排。這樣就能完全解決低溫井難破膠、難返排的問題。
 
1化學生熱體系的篩選對于該課題而言,篩選生熱效率高、對地層無傷 害的化學生熱劑是首要的任務。油氣田生產中常用 的化學生熱體系主要有以下3種。
 
亞硝酸鹽與銨鹽生熱體系[1~5],反應方程式為NaN02 + NH4C1 -^->N2 | + NaCl + 2 H20 = -332.58 kj/mol過氧化氫生熱體系[6~7],反應方程式如下H202 —^-〇21 +H20Ar//m? = -196.00 kj/mol多羥基醛生熱體系W,反應方程式如下 Cr03 +C6H1206 +3H + —>Cr3+ +C5H10O5 +C02 | ArHm& = -107.02 kj/mol影響這3種化學生熱體系生熱速度的因素有如 下特點:(1)環境溫度越高,反應趣快;(2)生熱劑的 初始濃度越高,反應產生的熱量越多,反應越快;(3)催化劑的初始濃度越高,反應越快。當NaN02 -NH4C1生熱體系生熱劑濃度為2.0 mol/L(質量百 分數為25%)時,10 min體系的溫度達到95.8 H202生熱體系的生熱劑質量百分數為25%時,25 min體系溫度達到91 ? 0丈;多羥基醛生熱體系在生 熱劑質量百分數為25%時,25 min內體系達到溫度 峰值84.lt。由上面的試驗結果可見,這3種生熱 體系的生熱效率都較高,但由于化學生熱劑需要和 壓裂液一起復配,需要考慮生熱劑對壓裂液的影響。 對NaN02 - NH4C1生熱體系來說,NaN02、NH4Cl水 溶液都接近中性,對壓裂液影響不大;對于過氧化氫 生熱體系和多羥基醒生熱體系,過氧化氫、三氧化鉻 都是極強的氧化劑,它的存在會直接破壞壓裂液,而 且反應產生〇2、C02對油管和管道有腐蝕。因此, 選NaN02 - NH4C1作為生熱壓裂液的化學生熱劑。
 
根據理論研究及室內試驗得到NaN02與 NH4C1的化學反應動力學方程為[9]f=-1.267 xl07CH1173C^e-563O/r(1)
 
式中,C為體系中作為生熱劑NaN02或者NH4C1的 濃度,mol/L; CH為體系中作為催化劑的H+的濃度, m〇l/L;dC/dt為體系中生熱劑的消耗速率,mol/(L ?tnin);?1為體系的絕對溫度,K??梢?,當體系中萬方數據來控制生熱速度。根據這一反應特點,選定以適宜 微膠囊包裹的催化劑為目標,通過考察硼酸、草酸、 檸檬酸等幾種固體酸對NaN02 -NH4C1體系生熱速 度的影響,最終選定草酸作為該生熱體系的催化劑。
 
最后對NHC14 - NaN02 -草酸化學生熱體系進 行了詳細研究。結果表明,當NHC14 - NaN02濃度 為1.5 mol/L、草酸質量百分數為0.3%時可使壓裂 液體系的最高溫度達到85 T以上,完全能夠滿足壓 裂液破膠的溫度要求。
 
2草酸微膠囊的制備及性能微膠囊化技術[1°]在油田中得到了應用,目前已 有多種用于壓裂液延遲破膠的微膠囊破膠劑產 品對于草酸這類水溶性物質的微膠囊化來說, 主要有空氣懸浮噴涂法和有機相分離法[1°]。由于 空氣懸浮噴涂法對試驗設備及試驗條件要求較高, 采用有機相分離法制備草酸微膠囊。
 
2.1制備方法先將草酸用乙基纖維素作第1層囊壁,來改變 草酸顆粒的物性,增加緩釋性和疏水性,然后利用石 蠟熔融性,使石蠟凝聚到乙基纖維素微膠囊后的草 酸顆粒,形成第2層囊壁,最終制成雙層微膠囊。
 
首先將乙基纖維素、聚乙二醇(2000)、草酸顆 粒以及50 g環己烷按物料配比加入三口瓶中,適當 攪拌下,使草酸顆粒懸浮,同時加熱物料。在80 T 左右回流加熱至乙基纖維素全部溶解,然后停止加 熱,攪拌下將物料冷卻到室溫。除去環己烷溶液,用 一定量環己烷洗滌膠囊3次,過濾并干燥產物,得到 乙基纖維素包裹的草酸微膠囊。然后將一定量石蠟 加入盛有水的三口瓶中,攪拌加熱至石蠟溶化,使熔 化石蠟液滴懸浮在水中。將乙基纖維素包裹的草酸 微膠囊快速加入石蠟懸浮液中,立即冷卻,過濾,取 出固體微膠囊,晾干得產品。
 
2.2草酸微膠囊性能的測定對草酸微膠囊性能的測定主要包括有效含量、 包裹率、釋放速率等。電導率法是實時監測最佳方 法之一,不同時間下電導率的變化即反映電解質濃 度的變化。草酸是一種二元弱酸,在某一溫度下,其 稀溶液的電導率與濃度(或濃度的平方根)不存在 線性關系。但在一定的溫度、壓力條件下,其電導率 隨濃度的變化關系是一定的。先測得一條已知濃度 的草酸溶液電導率與濃度的關系曲線,即標準曲線, 然后用未知濃度溶液的電導率到標準曲線上插值, 從而得到溶液的濃度。
 
釋放速率以微膠囊的半衰期T(即當囊芯含量 損失50%所需要的時間)表示。有效含量及包裹率 計算公式為w0(〇 =——x 100%詔i(2)
 
rj =——x 100%w3(3)
 
式中,〇>為有效含量為包裹率,%為微膠囊質量,g;%為微膠囊中草酸的質量,g;%為介質 中草酸的總質量,g。
 
在草酸與乙基纖維素質量比分別為10: 0.5、 10: 1.0、10: 1_5、10: 2.0、10: 2.5 不同芯壁比 下,制得乙基纖維素草酸微膠囊,編號為EC05、 EC10、EC15、EC20、EC25,測得其性能見表 1。
 
表1乙基纖維素草酸微膠囊性能編號(〇/%Tf/%r/minEC0590.292.817EC1087.194.521EC1582.696.826EC2078.697.135EC2573.997.936可以看出,隨芯壁比減小,草酸微膠囊有效含量 W降低,包裹率7?提高,半衰期T延長。當芯壁比小 于10: 2.0后包裹率和半衰期都變化不大。因此, 選用芯壁比為10: 2.0的EC20乙基纖維素草酸微 膠囊作為下一步微膠囊化的囊芯材料。
 
在乙基纖維素草酸微膠囊與石蠟質量比分別為 5: 0,5、5: 1.0、5: 1.5、5: 2.0 的芯壁比下,按照 試驗方法得到不同雙層草酸微膠囊產品,產品編號 為 £1)05、£010^015、£020,性能如表2。
 
表2雙層草酸微膠衰性能編號0)/%7}/%r/minED0568.994.942ED1066.896.858ED1562.797.278ED2057.198.3175可以看出,隨芯壁比減小,草酸微膠囊w逐漸 減小,r?增大,T延長。綜合考慮,選用ED15草酸微 膠囊作為后續試驗的試驗材料。
 
3微膠囊包裹化學生熱壓裂液體系本課題的研究思路就是要將微膠囊包裹的化學 生熱^?見水基壓裂液復配,使得二者成為一 個均勻體系,從而在壓裂施工完成之后在整個體系 內釋放熱量,提高流體及儲層的溫度。但為了整個 壓裂施工過程的順利進行,就必須保證添加的微膠 囊化學生熱體系不影響壓裂液從栗送開始到進入裂 縫之后這段時間內良好的流變性能及攜砂性能,或 者是影響很小。為此,對微膠囊化學生熱體系與輕 丙基瓜爾膠壓裂液的配伍性問題進行了研究。
 
3.1微膠囊包裹化學生熱壓裂液的抗剪切性能壓裂液配方為:〇。 6%羥丙基瓜爾膠+ 0.7% 硼砂+ 0.08%過硫酸銨;交聯比100: 5;PH值調 節范圍為7. 5 ~ 8;化學生熱劑:NH4C1 + NaN02,濃 度分別為1.50、1.75、2.00 mol/L(以水的體積算)。
 
首先考察了 NH4C1 + NaN02對基液黏度的影 響。試驗結果表明,當基液中不加生熱劑時,體系呈 中性,黏度為81 mPa ? S;加入NH4Cl + NaN02后,體 系變成弱酸性,黏度有所下降。隨著加入生熱劑濃 度的增大,體系酸性增強,基液黏度有所降低,但變 化的幅度都不是很大。
 
對NH4C1 -NaN02生熱體系起催化作用的草酸 微膠囊需要與壓裂液混合均勻,一起進人地層,對包 裹草酸的囊衣材料與壓裂液的配伍性問題做了進一 步研究。實驗條件下,乙基纖維素、石蠟對羥丙基瓜 爾膠壓裂液的抗剪切性能基本沒影響,因此不論是 草酸微膠囊還是破裂以后的囊衣皮對壓裂液性能都 不會有影響,可以一起添加使用。
 
將一定濃度的生熱劑、〇。 08%的過硫酸銨及輕 丙基瓜爾膠配成基液,用pH調節劑調節好PH值 后,加入0.93%的草酸微膠囊,在約6000 r/min的 攪拌速率下按交聯比加人硼砂交聯液,交聯好后移 入哈克流變儀測定壓裂液抗剪切性能,結果見圖1.
 
圖1微膠囊化學生熱體系對壓裂液抗剪切性能的影響 從圖1可以看出,加人微膠囊化學生熱體系后, 壓裂液的黏度有所降低,但其體系的穩定性及抗剪 切性能都保持較好,2 h后黏度都保持在300 mPa ? s左右,在整個壓裂施工過程中都能保持較好的攜砂性能。
 
3.2微膠囊包裹化學生熱壓裂液的生熱特性將一定量包裹好的草酸微膠囊加人到交聯好的 含有化學生熱劑的壓裂液體系中,試驗發現,體系溫 度升高不多或者基本保持不變。分析原因可能是: 草酸微膠囊在水溶液體系中的釋放速度較慢,在凍 膠狀的壓裂液中釋放則更慢,而且體系本身還是堿 性的,草酸微膠囊釋放的H +離子濃度不足以催化 生熱反應的快速進行,以至于體系與環境交換的熱 量和這種慢反應生成的熱量大體相當,因此,總的表 現就是基本不生熱。雖然體系表現為沒有生熱或生 熱量非常小,但體系中的化學反應卻一直在進行,這 一點由實驗中觀察到的氣泡可以證明。
 
當地層裂縫閉合時將產生巨大的壓力,因此考 察了草酸微膠囊在一定壓力下的破碎釋放情況。取1.0g膠囊破膠劑與20.00 g陶?;旌?,裝人壓制 機,加載壓力40 MPa,測定通過擠壓破碎釋放的草 酸含量。通過式(4)計算出草酸微膠囊的釋放率R=—xlOO%(4)
 
Vi式中,為草酸微膠囊的壓碎釋放率,%;77l為草酸 微膠囊的有效含量,%為微膠囊擠壓破碎釋放的草酸含量,%。根據試驗結果,釋放率為89.61%。
 
將質量百分數為〇。 93%草酸微膠囊研碎后加 人生熱壓裂液中,考察了其生熱曲線的變化,試驗結 果見表3。
 
表3微膠囊包裹化學生熱壓裂液的生熱特性NH4CUNaN02 濃度峰值溫度達到時間/mol ? L*1/X./min1.5065751.7571602.007850由表3可以看出,研碎后的草酸微膠囊加入到 生熱壓裂液中后,反應很快進行,溫度迅速升高,能 在1 h左右達到其生熱峰值溫度,但相比水溶液中 的生熱反應,生熱速度明顯減小,溫度峰值有所降 低。當生熱劑加量為2.00 mol/L時,50 min之內化 學生熱壓裂液體系能達到78尤,能夠滿足破膠劑過 硫酸銨的破膠溫度要求。
 
3.3微膠囊包裹化學生熱壓裂液的破膠性能將2.00 mol/L生熱劑、研碎的草酸微膠囊及過 硫酸銨破膠劑與壓裂液復配好,在密閉系統中進行 破膠試試驗初溫:30試驗時間:4 h,試驗結果見表4。
 
表4微膠囊包襄化學生熱壓裂液的破膠性能破股時間不同破膠劑加量下壓裂液黏度/mPa ? s/h0.02%0.04%0.06%0.08%224.3414.628.906.44416.869.236.813.12結果顯示,微膠囊包裹生熱壓裂液能有效地破 膠。選用質量百分數為〇。 08%破膠劑在30尤初溫 下,4 h后破膠液黏度為3.12 mPa ? s。
 
4微膠囊包裹化學生熱壓裂液施工工藝微膠襄包裹化學生熱采用的常規水基壓裂液是 目前油氣田最常用的羥丙基瓜爾膠壓裂液?;瘜W生 熱劑采用的是NH4C1與NaN02,二者可以在堿性條 件下共存,而且與羥丙基瓜爾膠壓裂液配伍性較好。 該壓裂液的配制過程為:首先將化學生熱劑溶于水 中,然后將〇。 6%的羥丙基瓜爾膠在其中溶脹,配成 基液;加人pH調節劑,調至pH為7.5 ~8左右,按 100: 5的交聯比加人0.7%的硼砂交聯液,攪拌均 勻,完成壓裂液的配制。
 
作為化學生熱反應催化劑的草酸微膠囊可以與 支撐劑一起混勻,然后混合在上述工藝配制的壓裂 液中,按常規壓裂的施工工藝進行施工。
 
S結論(1)通過對3種生熱體系的生熱試驗研究,篩 選出NH4C1與NaN〇2生熱體系,并選定草酸作為該 體系的催化劑。
 
(2)采用有機相分離法制備了乙基纖維素一石 蠟雙層草酸微膠囊。乙基纖維素作第1層囊壁時芯 壁比為10: 2.0,石蠟作第2層囊壁時芯壁比為5:1.5,制得的ED15草酸微膠囊具有很好的緩釋性能。
 
(3)當NH4C1 - NaN02 -草酸微膠囊與羥丙基 瓜爾膠壓裂液復配后,體系的穩定性及抗剪切性能 都保持較好。結果顯示,當體系中^4〇和^隊>2 濃度為2. 0 mol/L、草酸微膠囊質量百分數為 0.93%、過硫酸銨質量分數為0.08%時,170 s—1剪 切速度下連續剪切2 h后,壓裂液黏度能保持在300 mPa ? s左右,生熱峰值溫度能達到78 T,4 h后破 膠液黏度為3.12 mPa ? S。能夠滿足破膠劑過硫酸 銨的破膠溫度要求。
 
(4)微膠囊包裹化學生熱壓裂液的配制和施工井,從表4可以看出,固井井段絕大部分為優質井擴眼井段第1界面膠結良好的優質井段約占98.6% ,段,其聲幅值均在10%以下,僅在2222 ~2225 m井固井質量綜合評價為優質井。擴眼的結果大幅度地段,聲波幅值為10% ~20%,水泥膠結中等。全井提高了該井的固井質量,達到了擴眼的目的。
 
表4各井段固井質量情況井段/m聲波幅值第1界面水泥膠結質量井段/m聲波幅值第1界面水泥肢結質量1500 ?1852<5%良好2020 ?2211<5%良好1852 -1963<5%良好2211 ?2222<10%良好1963 ?2020<10%良好2222 ?2225<15%中等5結論及認識(1)JK215 -237隨鉆擴眼工具結構合理,使用 可靠,壽命超過80 h,能滿足鉆井現場隨鉆擴眼的需 要。
 
(2)隨鉆擴眼機械鉆速與相同領眼鉆頭機械鉆 速基本相同,與鄰井相同井段相比,機械鉆速明顯高 于鄰井。
 
(3)隨鉆擴眼技術是一種具有發展潛力的鉆井 新技術。隨鉆擴眼技術可實現小間隙套管程序設 計,成本低、安全性強,可提高深井小間隙井段固井 質量,增大生產套管的尺寸,有利于完井及修井作工藝與常規水力壓裂相同,不需要添加額外的設備, 操作可行性高。
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