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樹膠氧化改性的實驗研究

發布日期:2015-05-25 11:36:15
樹膠氧化改性的實驗研究
樹膠與用作壓裂液增稠劑的植物種子膠(如瓜 爾膠)相比,具有在空氣中不易發酵降解的優良特 性[1]。從保護環境和降低成本的角度出發,國外已 開始研究將天然植物膠中的糖苷經過改性后用作 油田鉆井液助劑,并發現這類產品在鉆井液中具有 增粘、降濾失、防塌、潤滑等功效,美國、加拿大和挪 威等國家已將其成功應用于鉆井液中[2]。近年來 國內也開始了這方面的研究。本文通過實驗研究 了國產PG樹膠氧化改性的適宜反應條件,評價了 PG樹膠及其氧化改性產品在鉆井液中具有的增 粘、潤滑、降濾失、抑制粘土水化膨脹等基本性能。
1 PG樹膠氧化改性的原理
PG樹膠來源于國產新型樹種,其主要成分為 天然雜多糖苷。PG樹膠雜多糖由五碳糖和六碳糖 以甙鍵結合而成,其分子量平均為50萬:80萬,主 要組成糖基比為:L-阿拉伯糖:D-半乳糖< D-木糖: D-葡萄糖醛酸=6:5:2: 1。在溫和的氧化條件下, PG樹膠雜多糖分子上的醛基最易被氧化成羧基, 其次是伯醇羥基被氧化成醛基,仲醇羥基被氧化成 酮基;氧化條件強烈時,PG樹膠雜多糖發生CiC 鍵斷裂,糖基上相鄰羥基轉變成兩個醛基而形成雙 醛衍生物或分解成非糖產物CO2、HCOOH、HCHO 等。選擇KMn〇4為氧化劑并進一步優選了氧化反 應條件,其目的是利用KMnO4在較溫和的條件下, 將PG樹膠雜多糖中的水不溶性大分子基團適度降 解,以改善PG樹膠的水溶性,從而提高它在水基鉆 井液中的增粘和降濾失性能。
2實驗部分
2.1主要實驗設備及儀器
PHS-3C型酸度計、ZNN-D%型六速旋轉粘度計、 GJ-1型高速攪拌機、D40-2F電動攪拌機、ZNS型泥 漿失水量測定儀、NP-01型頁巖膨脹測試儀和GLR- BX數顯式泥餅粘滯系數測定儀等。
2.2試劑
KMnO4,公私合營和平化工廠生產;NaOH,西 安化學試劑廠生產;過孔徑為0.125 mm篩的PG樹 膠粉,自制;NJ2CO3和NaCl,天津市化學試劑廠;二 級膨潤土,取自勝利油田。
(1)淡水基漿。在1000 mL水中加入40 g膨潤 土和2 g純堿,高速攪拌5 min,室溫下老化24 h。
(2)鹽水基漿。在1000 mL淡水基漿中加入40 g NaCl,高速攪拌5 min室溫下老化24 h。
(3)飽和鹽水基漿。在1000 mL淡水基漿中加入NaCl至飽和,高速攪拌5 min,室溫下老化24 h。 2.3抑制性實驗用巖心的制取
將膨潤土過孔徑為0. 154 mm篩,在105 2下 烘干4 h,冷卻至室溫。準確稱取10 g膨潤土裝入 測量筒內,在4 MPa下穩壓5 min,制成粘土巖心。
2.4氧化改性樣品的制備
準確稱取一定量原膠粉,在不斷攪拌下緩慢加 入盛有一定量蒸餾水的燒杯中,在室溫下溶脹達平 衡,制得26 (質量分數)的PG水溶膠液;準確稱取 一定量KMn04,邊攪拌邊緩慢加入PG膠液中,攪拌 均勻后將膠液放入帶電動攪拌裝置的三口燒瓶中, 并放入恒溫水浴中,恒溫攪拌一定時間,反應結束 后,將產物膠液冷卻至室溫,用ZNN-D=型六速旋轉 粘度計測膠液的表觀粘度,將產物膠液干燥、粉碎并 過孔徑為0. 125 mm的篩,即制得粉末狀的氧化改 性樹膠衍生物PG-1。
3PG樹膠氧化改性反應條件的確定
3.1主要影響因素的確定
PG樹膠的氧化反應受溫度、時間和氧化劑用量 等多種因素的影響。為更好地確定各影響因素之間 的主次關系,以PG-1在淡水基漿中的增粘率作為評 價指標,按>(34)正交實驗表(表1)進行室內評 價。采用極差法分析正交實驗結果。由表1可以得 出PG樹膠氧化改性的優化反應條件:溫度為70 2 ,時間為3 h, KMn04用量為0. 8 g( 100 g PG樹 膠)。從表1可知,KMn04用量對氧化改性衍生物 PG-1在淡水基漿中的增粘作用影響最大,說明KM- (〇4用量是氧化改性的主要影響因素,其次是溫度, 最后是時間。為進一步確定PG-1適宜的氧化改性 反應條件,進行了以下單因素實驗。
3.2KMn04用量的確定
在70 2和3 h下,考察了 KMn〇4用量對氧化衍 生物在淡水漿中的增粘率和降濾失率的影響,結果見 表2。由表2可以看出,氧化衍生物在淡水基漿中的 增粘率和降濾失率隨KMn04用量的改變而發生大幅 度的變化,表明PG-1處理漿性能對KMn04用量極為 敏感。當KM(04用量為0. 8 g/100 g PG樹膠時,增粘 率和降濾失率均達到最大,因此確定該用量為最佳。 其原因是當KMn04用量較少時,氧化反應程度較低, 改性衍生物增粘和降濾失性能較差;而當KMn04用 量較大時,PG樹膠雜多糖氧化降解程度明顯加大,分 子量下降,在鉆井液中的增粘和降濾失性能下降,當 KMn04用量超過2.5 g/100 g PG樹膠后,氧化衍生物 在淡水漿中完全喪失增粘作用。
表1 L9(34)正交實驗結果
試驗
號反應溫度 2反應時間 hKM(04用量 g/100 g PG 樹膠增粘率
6
16520. 533.3
26530. 886. 7
36541.226. 7
47020. 893.3
57031.260. 0
67040. 546. 7
77521.246. 7
87530. 553. 3
97540. 893.3
!148.957. 844.4
!266. 766. 791. 1
!364.455. 644.5
17.811.146.7
注:PG-1在處理漿中加量為0.5 g/100 m>淡水基漿表 觀粘度為10.5 mPa*s。
表2不同KM(04用量下PG-1對淡水漿性能的影響
KM(04用量FL增粘率濾失量降低率
g/100 g PG 樹膠mPa*smL66
0. 214.018.033. 335.7
0. 822.014.5109.048.2
1.713.019.023.832. 1
2. 510.525.010.7
3. 310.525.010.7
注:PG-1在處理漿中的加量為0.5 g/100 mL;基漿的表 觀粘度為10. 5 mPa*s,濾失量為28 mL。
3.3反應溫度的確定
當KM(04用量為0.8 g/100 g PG樹膠、時間為 3 h時,在不同氧化溫度下進行PG樹膠雜多糖氧化 反應,考察溫度對反應生成物在淡水基漿中的增粘 率和降濾失率的影響,結果見表3。由表3可以看 出,當反應溫度為70 2時,增粘率和降濾失率均達 到最大值,因此確定最適宜的反應溫度為70 2。因 為當反應溫度低于70 2時,氧化反應程度較低,
PG-1的增粘和降濾失性能較差;當反應溫度高于70 '時,PG樹膠雜多糖的氧化降解程度隨之加大,但 衍生物的增粘和降濾失性能又隨之下降。
3.4反應時間的確定
當KM.O*用量為0. 8 g/100 g PG樹膠,反應溫 度為70 '時,分別考察不同反應時間對衍生物在淡 水基漿中的增粘率和降濾失率的影響,見表4。
表3不同反應溫度下PG-1對淡水漿性能影響
反應溫度mPa*sFL
mL增粘率
7濾失量降低率 7
5012.52419.014.3
6015.02242. 921.4
6519.01880. 935.7
7021.015100.046.4
7520. 01690. 542.9
8019.51685.742. 9
9018.01771. 439. 3
注:PG-1在淡水漿中的加量為0.5 g/100 mL;基漿的表 觀粘度為10.5 mPa*s,濾失量為28 mL。
表4不同氧化時間下PG-1對淡水漿性能影響
反應時間 hmPa*sFL
mL增粘率
7濾失量降低率
7
113.02523.810.7
218.01871. 435.7
321.015100.046.4
420. 01590. 546.4
519.01680. 942.9
注:PG-1在處理漿中加量為0.5 g/100 mL;基漿的表觀 粘度為10. 5 mPa*s,濾失量為28 mL。
由表4可以看出,PG-1在淡水基漿中的增粘率 和降濾失率隨著氧化反應時間的改變而變化。當氧 化反應時間為3 h時,增粘率和降濾失率達到最大 值,因而確定為最佳時間。原因是若反應時間較短, 氧化反應進行不徹底,PG-1的增粘和降濾失性能較 差;反應時間過長,PG樹膠雜多糖在水中的水解程 度加大,粘度下降,導致衍生物增粘和降濾失性能下 降。
綜上所述,由正交實驗和單因素實驗得出的結 果是一致的■數據
4PG-1對鉆井液性能影響
4.1對流變參數和濾失量的影響
使用ZNS型泥漿失水測定儀和ZNN-D;型六速 旋轉粘度計,分別測試不同濃度PG和PG-1的淡水 漿、鹽水漿以及飽和鹽水漿的流變性能,并與基漿性 能進行對比,結果見表5 ~表7。
表5 PG樹膠及PG-1在淡水漿中的性能
處理
劑用量
g/100 mL%"
mPa*sYP
PaFLAPI
mL降濾失率
7
基漿5. 05.528
PG0. 57. 06. 02221.4
PG-10. 26. 06. 01639. 3
0. 510.010.01546.4
1.016.016.01257. 1
表6 PG樹膠及PG-1在鹽水漿中的性能
處理
劑用量
g/100 mLP"
mPa*sYP
PaFLAPC
mL降濾失率
7
鹽水漿23. 558
PG0. 533. 54424.1
PG-10. 233. 54031. 0
0. 555. 03146.6
1.087. 02753. 4
表7 PG樹膠及PG-1在飽和鹽水漿中的性能
處理
劑用量
g/100 mLP"
mPa*sYP
PaFLAPC
mL降濾失率
7
飽和鹽水漿516.089
PG0. 5710.55834. 9
PG-10. 266. 05043.8
0. 596. 54055. 1
1.0128. 53560. 7
由表5、表6可以看出,PG樹膠在淡水、鹽水漿 中具有一定的增粘和降濾失性能,經過氧化改性后, 衍生物PG-1的增粘和降濾失性能大幅度提高。從 表7可以看出,與常規高分子類降濾失劑相比,PG 樹膠及其氧化改性衍生物在飽和鹽水漿中不僅不增
粘,而且具有一定降粘作用,對于鉆井過程中鉆井液 粘度、切力和濾失量均不斷升高的情況,這種對增粘 不敏感的降濾失作用就顯示出一定的優勢。
4.2 PG樹膠及PG-1抑制粘土水化膨脹性能
用NP-01型頁巖膨脹測試儀分別測試了粘土巖 心在不同濃度PG樹膠及PG-1的水溶膠液中的12
h線性膨脹量,結果見圖1。
8r 圖1粘土巖心的膨脹量與樣品濃度的關系
由圖1可以看出,粘土巖心在PG樹膠水溶膠 液中的線性膨脹量明顯低于在蒸餾水中的線性膨脹 量,表明其本身具有一定的抑制粘土水化膨脹能力。 氧化改性衍生物PG-1對粘土水化膨脹的抑制性進 一步增強。隨著PG及PG-1濃度的增大,其膠液抑 制粘土水化膨脹的性能不斷提高。這是由于氧化改 性衍生物PG-1較PG樹膠的水溶性有所改善,樹膠 雜多糖的大分子鏈在水中更舒展,對粘土顆粒的橋 聯作用增強,抑制性提高;另一方面,PG樹膠雜多糖 與氧化劑(KMn〇4)在發生氧化反應的同時,引入了 對粘土水化分散具有抑制作用的K+,也導致PG-1 抑制粘土水化膨脹的能力有所提高。
4.3 PG樹膠及PG-1對泥餅潤滑性的影響
使用數顯式泥餅粘滯系數測定儀,分別測定用 不同濃度PG樹膠及PG-1所配制的淡水處理漿的 泥餅粘滯系數,結果見圖2。由圖2可以看出,與淡 水基漿相比,用PG樹膠及PG-1配制的處理漿的泥 餅粘滯系數均明顯減小,表明它們均具有改善泥餅 潤滑性的能力,但PG-1對泥餅潤滑性的改善程度更
大。
0.10,
5結論
1.通過正交實驗和應用極差分析法,確定了 PG樹膠氧化改性的優化反應條件:氧化劑KMn04 用量為0. 8 g/100 g PG樹膠,反應溫度為70 8,反 應時間為3 h。
2.與PG樹膠相比,氧化改性衍生物PG-1在鉆 井液中具有的增粘、降濾失、抑制粘土水化膨脹以及 潤滑泥餅的性能均有所提高。
3.PG樹膠及其氧化改性衍生物PG-1在高鹽含 量體系中均具有降粘和降濾失特性,對于鉆井過程 中體系粘度和切力不斷上升同時濾失量難以控制的 情況,這種獨特的性質尤為適合。
4.PG樹膠具有天然聚合物的特性,分子量低并 且易生物降解,毒性小,在環保要求嚴格的海上油田 發展具有特殊的優勢。
 
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